铅（Pb）是一种有毒的金属，它可以破坏儿童的神经系统，可以导致血液循环系统和脑部疾病。长期接触铅和它的盐（尤其是可溶的和强氧化性的二氧化铅PbO₂）可以导致肾病和腹绞痛。摄入过多的铅及其化合物会导致心悸，易激动，并会使神经系统受损，甚至会致癌和致畸。铅含量超标会对儿童产生非常大的负面影响。根据《工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素》（GBZ 2.1-2007）^[1]，我国目前工作场所空气中铅尘和铅烟的8 h时间加权平均容许浓度（PC-TWA）分别为0.05 mg/m³和0.03 mg/m³。

在我国现阶段的国家标准中，铅及其化合物的测定方法有火焰原子吸收光谱法、二硫腙分光光度法、氢化物-原子吸收光谱法、微分电位溶出法和四乙基铅的石墨炉原子吸收光谱法^[2]。而这些方法不是其灵敏度不够高，达不到国家标准的要求，就是分析过程中所用的试剂本身就具有较大毒性，对实验人员的健康也是一种威胁，或实验过程烦琐，无法应用于大量样品标本的分析。本文拟使用电感耦合等离子体发射光谱法（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AEP）来检测和分析工作场所中铅及其无机化合物，并分析其对检测工作效率的改善、分析灵敏度的提高、工作人员健康保护的正面效果。

1.   材料与方法

1.1   试剂

实验用水为去离子水，用酸为优级纯或高纯；质量分数30%的过氧化氢（双氧水）；硝酸，20 ℃下ρ = 1.42 g/mL；硝酸铅。

1.2   仪器

微孔滤膜，孔径0.8 μm；容量瓶，50 mL；微波消解管（石英管）；Milestorn公司ETHOS 1微波消解仪；梅特勒托利多公司Xp205电子天平；Perkin-Elmer公司5 300 DV电感耦合等离子体发射光谱仪，仪器参数：入射功率1 300 W，冷却气流量15 L/min，载气流量0.8 L/min，辅助气流量0.2 L/min，泵流速1.5 mL/min。

1.3   方法

1.3.1   实验原理

空气中铅尘、铅烟和硫化铅用微孔滤膜采集，消解后，在220.353 nm波长下，用等离子体发射光谱仪测定铅的浓度。

1.3.2   试剂的制备

硝酸溶液：50 mL硝酸加入到950 mL水中。标准溶液：称取0.159 8 g硝酸铅（优级纯，在105 ℃下干燥2 h），用少量硝酸溶液溶解，定量转移入100 mL容量瓶中，并定容至刻度，此溶液即为1.0 mg/mL标准贮备液。临用前，用硝酸溶液稀释成10 μg/mL的铅标准溶液，或用国家认可的标准溶液配制。

1.3.3   样品前处理

将滤膜放入石英管中，加入2.5 mL硝酸和1 mL过氧化氢，然后将石英管放入陶瓷保护套中，盖上盖子，放入微波消解仪，缓慢加热至180 ℃，保持15 min。消解完毕，待冷却后取出石英管，用硝酸溶液将残液定量转移入10 mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀，供测定。

1.3.4   标准曲线的绘制

取5只50 mL容量瓶，分别加入0.00、0.50、1.00、2.50和5.00 mL铅标准溶液，各加硝酸溶液至50.0 mL，配成0.00、0.10、0.20、0.50和1.00 μg/mL的标准系列溶液。将发射光谱仪调节至最佳测定状态，在220.353 nm波长下，分别测定标准系列，每个质量浓度（以下简称“浓度”）重复测定3次，以发射强度值为应变量，铅浓度（μg/mL）为自变量绘制标准曲线。在数天内，配制标准系列3次，并分别测定。计算该方法的回归方程、相关系数以及相对标准偏差（RSD）。

1.3.5   方法检出限与测定范围

检出限是指在一定的置信水平下，测定方法能够检测出待测物的最低浓度或量。测试方法有标准差法、噪声法、分光光度法。习惯用吸光度0.02时的浓度作为检出限。将发射光谱仪调节至最佳测定状态，按研制的测定方法连续测定10次低浓度（0.010 μg/mL）的标准溶液，由测定值计算浓度平均值和标准差，检出限按式（1）计算：

式中：

d——检出限，单位为μg/mL；

s——标准差，单位为μg/mL；

C——实测平均值，单位为μg/mL；

C——配制浓度值，单位为μg/mL。

1.3.6   方法精密度

精密度是指在规定条件下，独立实验结果的一致性，表征测定过程中随机误差的大小。精密度是表示实验的重复性与再现性，高的精密度是保证获得良好准确度的先决条件。一般来说精密度不高，就不可能有良好的准确度^[3]。在标准曲线线性范围内，选择低、中、高3个浓度的标准溶液，加标于18张空白微孔滤膜上，密闭放置过夜后，在5 d内，采集纯净空气，采样完成后按样品前处理方法进行处理后用发射光谱仪进行测定。

1.3.7   加标回收率

准确度指在一定实验条件下多次测定的平均值与真值相符合的程度，用来表示系统误差的大小。准确度的实验方法有样品加标回收法、标准物质法和比对法。本方法采用样品加标回收法对准确度进行实验。在已知浓度的微孔滤膜中，选择低、中、高3个浓度的标准溶液，加入微孔滤膜中，按样品前处理方法进行处理后用发射光谱仪进行测定。每个浓度测试3个平行样，按公式（2）计算加标回收率。

1.3.8   样品稳定性

样品采集回来之后，会有无法及时分析的情况，一个样品到底能存放多久，长时间存放会有多少损失，样品的稳定性分析是反映这一情况的主要方法。配制一定浓度的标准溶液，加在24张微孔滤膜上，室温下密封保存，分别在第1天、第3天、第5天、第7天各测定6个样品；按式（3）分别计算下降率。

式中：

R——下降率；

m₁——第一天的测定数值，单位为μg/mL；

m₂——保存至某天的测定数值，单位为μg/mL。

2.   结果与分析

2.1   标准曲线的选择

标准曲线是衡量两组相对应数据之间的相关性，以此为手段来评估样品的量。在样品基体不干扰测定的情况下，采用标准曲线法，即用标准溶液直接配制标准系列，进行测定；当样品基体对测定有干扰的情况下，采用工作曲线法或标准加入法。

2.1.1   标准曲线的测定范围选择

在规定的采样体积和测定条件下，至少满足0.5倍至2倍容许浓度的测定^[4]。根据《工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素》（GBZ 2.1—2007）中工作场所中铅及其化合物（按铅计）：铅尘和铅烟的PC-TWA分别为0.05 mg/m³和0.03 mg/m³。经计算得出浓度为0.05 mg/m³铅尘的测定范围是0.187 5 ~ 0.750 0 μg/mL；浓度为0.03 mg/m³铅烟的测定范围是0.112 5 ~ 0.450 0 μg/mL。

2.1.2   标准曲线浓度点的确定

根据标准^[4]，对标准曲线浓度点（包括试剂空白）的要求包括：光度法（包括分光光度法和原子光谱法等）至少5个点；色谱法和电化学法至少4个点。本法标准曲线浓度点为5个点（包括试剂空白），符合要求。

2.1.3   标准曲线的绘制

根据标准^[4]，标准曲线的每个浓度至少测定3次，以3次测定值的均值与相应的浓度绘制标准曲线，计算回归方程和相关系数。相关系数要求：石墨炉原子吸收法应≥ 0.99，其他方法应≥0.999；线性范围：以标准曲线的上下弯曲点之间的直线部分作为线性范围。

2.1.4   实验数据及分析

由于工作场所空气样品的基体干扰非常小或没有，故本法采用标准曲线法进行测定，标准曲线范围为0.10 ~ 1.00 μg/mL，包括空白共配制5个浓度点，每个浓度测试3次，取均值与其相应的浓度绘制曲线。

当样品浓度在0.10 ~ 1.00 μg/mL范围内，所测得的发射强度均值与浓度呈线性关系，未出现拐点现象，回归方程（强制过零）为y = 3 068 x，相关系数为1.000（P＜0.05），均符合GBZ/T 210.4-2008的要求，故此浓度范围可用来绘制标准曲线。实验数据见表 1。

表  1  标准曲线数据

样品浓度/(μg/mL)	光谱强度					相对标准偏差/%
	1	2	3	平均值	标准差
0	-37	-35	-43
0.10	292	302	312	302	10.0	3.33
0.20	600	316	618	610	9.29	1.52
0.50	1 522	1 544	1 580	1 549	29.3	1.89
1.00	3 012	3 072	3 101	3 062	45.4	1.48

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2.2   检出限与测定范围

本方法采用标准差法作为检出限的测试方法。连续测定10次浓度为0.010 μg/mL的标准溶液，实测浓度范围为0.007 ~ 0.012 μg/mL，平均值为0.009 4 μg/mL，标准差为0.001 7 μg/mL。根据公式（1）计算得出，该方法的检出限为0.005 μg/mL。换算到作业场所空气中的最低检出浓度为0.000 67 mg/m³，满足规定要求。该法的测定范围在0.005 ~ 1.000 μg/mL之间。

2.3   精密度

加标浓度为0.100 μg/mL时，该法实测的6次浓度范围为0.101 ~ 0.103 μg/mL，均值0.102 μg/mL，相对标准偏差0.96%；加标浓度为0.200 μg/mL时，实测的6次浓度范围为0.198 ~ 0.202 μg/mL，均值0.200 μg/mL，相对标准偏差0.66%；加标浓度为0.600 μg/mL时，实测的6次浓度范围为0.602 ~ 0.612 μg/mL，均值0.607 μg/mL，相对标准偏差0.62%；相对标准偏差均符合≤10%的要求。本法的精密度在允许范围之内。

2.4   准确度

在本底浓度为0.147 μg/mL的样品中进行加标。实验结果显示，加标回收率在97.2% ~ 100%之间，满足要求^[4]规定的95% ~ 105%范围之间。因此用等离子体发射光谱仪分析铅有良好的准确度。具体数据见表 2。

表  2  样品加标回收数据

序号	加入的待测物浓度/（μg/mL）	单次测得待测物浓度/（μg/mL）	测得待测物平均浓度（μg/mL）	加标回收率/%
1		0.252
2	0.100	0.242	0.247	100
3		0.247
4		0.398
5	0.250	0.394	0.394	98.8
6		0.390
7		0.684
8	0.550	0.681	0.682	97.2
9		0.680

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2.5   样品稳定性

实验表明，第7天样品的下降率为3.5%，相关标准规定^[4]，下降率≤10%的天数为稳定时间。所以，当铅及其无机化合物以微孔滤膜的形式采集回来之后，在室温下至少可以存放7 d。铅及其无机化合物的稳定性数据见表 3。

表  3  样品稳定性数据  （μg/mL）

序号	第一天(当天）	第三天	第五天	第七天
1	0.206	0.199	0.198	0.194
2	0.203	0.201	0.196	0.200
3	0.200	0.199	0.197	0.195
4	0.202	0.197	0.199	0.194
5	0.201	0.199	0.197	0.194
6	0.202	0.202	0.200	0.194
平均值	0.202	0.200	0.198	0.195
下降率/%	0	1.0	2.0	3.5
[注]将2.0 μg的样品加入空白滤膜，测定时按样品处理方法处理并定容到10 mL，应得浓度为0.200 μg/mL

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2.6   干扰实验

本方法可能存在的干扰主要为各金属元素间的光谱干扰，本法通过之前的光谱优化和选择，既保证测定元素的光谱强度符合要求，又避免各分析线之间的相互干扰。另外通过加入铁、硅、铝等元素（加入量为2 000 μg），发现对待测元素无明显干扰。

3.   讨论

通过调研、阅读相关文献及相关标准^[5-12]，根据现有的实验室条件及日常工作的经验，本文分析了空气中铅及其无机化合物用微孔滤膜采集后，用硝酸和过氧化氢作为消化液，经微波消解之后用ICP进行定量分析的方法。

用标准曲线法来评估样品中的量，在铅的标准曲线范围浓度0.10 ~ 1.0 μg/mL中，发射强度值与浓度有线性关系：回归方程为y = 3 068 x；且相关系数为1.000。本法测得的检出限为0.005 μg/mL，灵敏度比现有的原子吸收分光光度法提高了100倍。本法有良好的精密度和准确度，该方法的重复性和再现性程度较高。实验表明，样品用微孔滤膜采样回来后，稳定天数为7 d。

在现有的工作场所空气中铅及其化合物的测定方法：GBZ/T 160.10-2004中，铅及其化合物的测定方法有火焰原子吸收分光光度法、二硫腙分光光度法、氢化物-原子吸收光谱法、微分电位溶出法和四乙基铅的石墨炉原子吸收光谱法，其中火焰原子吸收分光光度法所用试剂及操作步骤与本方法基本一致，但由于该方法的灵敏度较低，一旦在分析过程中有检出，该数值已接近接触限值。而二硫腙分光光度法中用到的氰化钾及微分电位溶出法用到的硝酸汞，这些试剂本身就属于剧毒物品，给日常工作的开展带来极大的危险性。而用ICP来测定工作场所空气中铅及其无机化合物所用的试剂只涉及硝酸和过氧化氢。这两个试剂的毒性比原有方法的毒性大幅降低，对环境的污染也大幅下降。在操作方面也只需对样品进行硝化后定容，就可上机测定，无须再像氢化物-原子吸收光谱法那样加入其他试剂反应生成其他物质后再测定。故本方法不仅可提高日常工作的效率，降低实验人员的职业病危害，也提高了铅及其化合物分析的灵敏度，可作为日后工作场所空气中铅及其化合物浓度是否符合相关标准，是否对工作人员健康造成伤害的评价方法。