镍氢电池是20世纪90年代发展起来的一种新型绿色电池，具有高能量、长寿命、无污染等优点，因而成为世界各国竞相发展的高科技产品之一。但接触或摄入过多的镍和镍盐，对人体健康危害很大。镍盐毒性强^[1]，特别是羰基镍（一氧化碳与镍粉在高温下可形成）容易挥发，有非常强的毒性，由呼吸道进入体内，会引起肺纤维化以及心血管和肾脏疾病，并诱发呼吸系统癌^[2]。镍作业工人中，呼吸道癌发病率高于一般人群。因此测定镍氢电池厂工人血中镍水平，可及时发现和掌握其镍吸收或者镍中毒的程度，对其健康监护有非常重要的意义。本文采用曲通X-100（Triton X-100）+氯化钯作为混合基体改进剂，用石墨炉原子吸收（graphite furnace atomic absorption，GFAAS）法检测血镍，可快速准确地检测电池厂镍作业人员血镍浓度，取得满意的结果。现将结果报告如下。

1.   材料与方法

1.1   仪器与试剂

瓦里安Varian AA 240Z石墨炉原子吸收光谱仪、带PSD 120自动进样器、镍空心阴极灯、热解涂层石墨管（Varian公司）。基体改进剂：0.2 mg/L氯化钯+体积分数1%的Triton X-100溶液；硝酸（优级纯）；实验用水：超纯水。

1.2   方法

1.2.1   标准溶液配制

镍标准溶液（国家标准样品研究所）：镍标准储备液1 000 μg/L；镍标准应用液：500 μg/L。

1.2.2   标准曲线配制

采用标准加入法配制标准系列，每个浓度均加入正常人（非接触有毒物质作业人员）血清0.20 mL。使用质量浓度（以下简称浓度）为500 μg/L的标准应用液，按表 1所示将标准应用液稀释成浓度为10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L的标准系列。

表  1  标准系列

管号	镍标准应用液体积/mL	正常人血清体积/mL	基体改进剂体积/mL	标准溶液质量浓度/(g/L)
1	0	0.20	0.80	0
2	0.02	0.20	0.78	10.00
3	0.04	0.20	0.76	20.00
4	0.06	0.20	0.74	30.00
5	0.08	0.20	0.72	40.00

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1.2.3   仪器工作条件

分析波长232.0 nm；缝宽0.2 nm；灯电流6.0 mA；载气：氩气；背景校正：塞曼效应；使用程序升温；干燥温度：85 ~ 120 ℃；灰化温度：900 ~ 1 100 ℃；原子化温度：2 400 ℃。升温程序见表 2。

表  2  GFAAS法测定尿镍的升温程序

步骤	温度/℃	时间/s	流量/(L/min)
1	85	5	0.3
2	95	30	0.3
3	120	20	0.3
4	900	5	0.3
5	1 100	10	0.3
6	1 100	5	0.3
7	2 400	1	0.0
8	2 400	2	0.0
9	2 800	3	0.3

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1.2.4   分析步骤

1）样品采集和保存。采集时间在电池厂镍作业工人每个工作班后，用体积分数为3%的HNO₃和75%的乙醇依次洗消皮肤，使用不加抗凝剂的真空采血管，抽取2 mL静脉血，室温放置30 min后以3 000 r/min转速离心15 min，所得血清在- 20 ℃下保存备用。

2）样品测定。将0.2 mL血清样品与0.8 mL基体改进剂混匀制成待测样品，与按表 1配制的标准系列，按以上仪器工作条件同时测定。

1.2.5   计算公式

公式为：X=C×F

式中：X——血样中镍的质量浓度，μg/L；

C——样品减去样品空白后血镍质量浓度，μg/L；

F——稀释倍数。

2.   结果与讨论

2.1   样品的选择

生物材料的检测可为职业中毒诊断和治疗效果的观察提供参考。尿样检测需要采集24 h尿（即将24 h内的尿液收集并混匀后取用），比较有代表性但比较麻烦，在夏季容易发生腐败，相比之下，选择血液样品来检测，操作简便而且稳定性较高。考虑到一个工作班后镍作业人员血中镍的含量最能代表工人镍或镍盐的接触情况，本次测试选择在每个工作班后进行血样采集。

2.2   样品预处理

本次测试采用了直接检测的方法，避免了常规消化方法易出现的损失、污染、耗时长等问题。不同于相关文献中提及的用硝酸、硝酸镁等作为基体改进剂，实验过程中用Triton X-100+氯化钯混合液做基体改进剂，在有效防止样品飞溅、增加样品表面张力、改善峰形、提高血镍测定的灵敏度^[3]等方面均起到了较好的效果。本法参考相关文献^[4]，以0.2 mg/L氯化钯和体积分数为1%的Triton X-100作混合液。

2.3   干燥、灰化温度的选择

实验过程中尝试选用3步干燥法来避免干燥过程中容易出现的溶液暴沸现象。根据文献^[5]中提及的方法，选用干燥温度100 ℃干燥30 s，所得吸光值偏低，质控值亦偏低。本法选用的干燥温度分别为85 ℃、95 ℃、120 ℃，能有效防止样品出现暴沸而损失的现象。混合基体改进剂的使用能使元素在测定过程中使用较高的灰化温度并有助于共存物质的蒸发，本实验采用灰化温度为900 ~ 1 100 ℃，保持时间20 s，能有效降低背景吸收并保持较好的灵敏度^[6]。

2.4   精密度实验

随机抽取3份血清样品进行精密度实验，测得各样品的相对标准偏差RSD为3.57% ~ 4.33%。见表 3。

表  3  精密度实验结果

（n = 6，μg/L）
样品编号	检测结果/(μg/L)						RSD/%
	1	2	3	4	5	6
1	10.68	10.21	9.87	9.69	10.35	10.73	4.10
2	11.98	11.62	10.89	11.36	11.52	10.99	3.57
3	10.26	10.68	11.34	10.16	10.98	10.36	4.33

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2.5   加标回收率

在血清样品中分别加入两个浓度的镍标准溶液，做加标回收实验。对该镍氢电池厂82例作业工人进行血镍检测，血镍浓度在1.39 ~ 48.16 μg/L之间，样品加标回收实验，回收率测定在96.1% ~ 104.2%之间。

表  4  血清中镍的回收率实验结果

（n = 6）
样品编号	本底值/(μg/L)	加标值/(μg/L)	测定值/(μg/L)	回收率/%	平均回收率/%
1	8.31	10.00	17.74~19.38	96.9~105.8	104.2
2	8.31	40.00	45.18 ~47.26	93.5~97.8	96.1

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2.6   回归方程、相关系数及检出限

对实验数据进行一元线性回归，得其回归方程：Y = 0.004 83 C + 0.004 81（Y为吸光度，C为浓度，单位mg/L)；相关系数0.999 3（P＜0.05）。结果表明，本法血镍浓度在0 ~ 50 μg/L范围内线性良好。连续11次重复测定标准系列零管，得出其相对标准偏差为1.00%，其检出限为0.62 μg/L，能满足实际工作检测要求。

2.7   质量控制措施

实验过程中使用的全部器皿均用体积比为1 : 3的HNO₃溶液浸泡24 h并用超纯水冲净备用，以免造成器皿上有镍残留导致空白值过高。每10个样品中随机选取两个做平行样，及时发现问题，控制误差。

2.8   干扰实验

综合考虑血液中所含主要微量元素并参考相关文献^[6]，进行常见共存离子干扰实验。结果如下：Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、K⁺、Na+各1 00 mg/L，Zn²⁺、Cu²⁺各50 mg/L对测定不造成干扰。

3.   结论

本方法使用混合基体改进剂测定血中镍，在国内不同的检验机构均有应用，实用性强，操作简单快速，结果准确可靠，适用于日常工作中血镍的批量检测，可以为镍氢电池厂作业环境的监测评价提供依据。