江苏南部地区民营经济发达，中小企业数量巨大，吴江地区主要为鞋厂、纺织厂、木门厂、电子厂等。由于场地所限和出于节约成本考虑，中小型企业一般将不同的功能区置于同一空间内，岗位操作工人交叉存取与使用多种有机物，导致空气中往往同时存在多种化学性有害因素。由于国家标准测定方法对不同类别的有机毒物分别使用了不同的色谱柱^[1-6]，并设置了不同的仪器分析条件，所以无法实现同时测定。

本文拟采用极性毛细管色谱柱CP-WAX、火焰离子化检测器（flame ionization detector，FID）同时测定苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、苯乙烯、正己烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、三氯乙烯、四氯乙烯15种化学物（这些化学物均为吴江地区工作场所空气中常见的职业病危害因素），以期探讨此方法对于简化操作、提高采样效率、提升实验室样品测定效率、降低测定成本的可能性。

1.   材料与方法

1.1   仪器与试剂

气相色谱仪（7890A，自带氢火焰离子化检测器FID和自动进样器，美国Agilent公司）；溶解解吸型活性炭管（前段100 mg、后段50 mg，盐城天悦仪器仪表有限公司）；分析天平BT224S（精确到0.01 mg，北京赛多利斯仪器系统有限公司）；PC-B个体空气采样器（流量范围0 ~ 0.8 L/min，浙江恒达仪器仪表有限公司）。

苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、苯乙烯、正己烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、三氯乙烯、四氯乙烯均为色谱纯，购自国药集团。二硫化碳为色谱纯，购自Sigma公司。

1.2   方法

1.2.1   色谱条件

极性色谱柱Varian CP-Wax（30 m × 0.32 mm × 0.5 μm）：进样口温度200 ℃；分流比20:1；流量2.0 mL/min；进样体积1.0 μL；检测器温度250 ℃；氢气流量30.0 mL/min；空气流量300.0 mL/min；尾吹气（氮气）流量25.0 mL/min。柱温：初温40 ℃，保持2.0 min，以20 ℃/min速率升温至80 ℃，保持2.0 min；以40 ℃/min的速率升温至120 ℃，保持1.0 min。弱极性色谱柱Varian VF-5ms（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm）：进样口温度200 ℃；不分流；流量2.0 mL/min；进样体积1.0 μL；检测器温度250 ℃；氢气流量30.0 mL/min；空气流量300.0 mL/min；尾吹气（氮气）流量25.0 mL/min。柱温：初温40 ℃，保持0.5 min；以20 ℃/min速率升温至80 ℃，保持2.0 min。

1.2.2   标准溶液配制

取10 mL容量瓶加入少量二硫化碳，移入约100 μL苯，准确称量，浓度为8.607 mg/mL，作为苯的标准储备液。取10 mL容量瓶，加入少量二硫化碳，依次加入约100 μL甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、苯乙烯、正己烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮，50 μL三氯乙烯和四氯乙烯，质量浓度分别为8.633、8.730、8.670、8.628、8.725、9.070、6.603、7.396、8.018、8.955、8.896、6.951、8.011 mg/L，作为除苯外的混合标准储备液。准确移取250 μL苯标准储备液和1.0 mL混合标准储备液，用二硫化碳定容至10 mL，此溶液作为混合标准使用液。

1.2.3   标准曲线制备

将混合标准使用液逐级稀释成6个浓度点，其中苯的浓度范围3.4 ~ 107.3 mg/L，其他约为10.0 ~ 400.0 mg/L。分别进样1.0 μL，测定色谱峰面积，每个浓度测定3次，以3次峰面积的平均值对目标物浓度绘制标准曲线。

1.2.4   样品的采集和测定

在采样点，打开活性炭管两端，以100 mL/min的流量采集15 min空气样品。作为对照试验，在采样点，除不连接采集器采集空气外，其余操作同样品，作为现场空白。采样后，立即封闭活性炭管两端，置清洁容器内运输和保存，样品置冰箱内至少可保存5 d。将采过样的前后端活性炭管分别放入溶剂解吸瓶中，各加入1.0 mL二硫化碳，振摇1 min，解吸30 min，解吸液供测定。若浓度超过测定范围，用二硫化碳稀释，计算时乘以稀释倍数。

1.2.5   结果计算

按《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》^[7]的要求，在采样点温度低于5 ℃或高于35 ℃，大气压低于98.8 kPa或大于103.4 kPa时，将采样体积换算成标准采样体积。按公式（1）计算空气中有机毒物的浓度：

式中：X——空气中有机毒物的质量浓度（mg/m³）；

C₁，C₂——测得前后段解吸液中各有机物的质量浓度（μg/mL）；

V——解吸液体积（mL）；

V_o——标准采样体积（L）；

D——解吸效率（%）；

F——稀释倍数。

2.   结果与讨论

2.1   色谱柱的选择

弱极性色谱柱和极性色谱柱是目前使用最为广泛的两类分析柱，本实验首先对比了检测频率最高的苯系物在极性色谱柱Varian CP-Wax（30 m × 0.32 mm × 0.5 μm）和弱极性色谱柱Varian VF-5ms（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm）的保留行为。间二甲苯和邻二甲苯在弱极性色谱柱上无法有效分离，同时邻二甲苯色谱峰有严重的拖尾，影响了方法的重复性和定量的准确性。数据显示，在低浓度时（邻二甲苯13.64 mg/L），3针平行样的相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）＞15%。其次，在弱极性色谱柱上，邻二甲苯与苯乙烯无法有效分离。因此，本实验中选用极性色谱柱作为分析柱。如图 1所示，15种有机物在极性色谱柱上实现有效分离，并且峰型尖锐。图 2示，间二甲苯和邻二甲苯以及苯乙烯和邻二甲苯均无法有效分离。

图  1  多种有机物的标准色谱图（极性色谱柱）

[注]1：正己烷，2：二硫化碳，3：丙酮，4：乙酸乙酯，5：丁酮，6：苯，7：三氯乙烯，8：四氯乙烯，9：甲苯，10：乙酸丁酯，11：乙苯，12：间二甲苯，13：对二甲苯，14：邻二甲苯，15：苯乙烯，16：环己酮

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  2  多种有机物的标准色谱图（弱极性色谱柱）

[注] 1：二硫化碳，2：苯，3：甲苯，4：间二甲苯，5：对二甲苯，6：邻二甲苯，7：苯乙烯

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2   线性范围、检出限及定量限

将不同浓度的混合标准溶液，按相同色谱条件进行测定。以各组分的质量浓度（mg/L）为横坐标，以峰面积为纵坐标绘制标准曲线。以3倍信噪比（S/N = 3）计算检出限，10倍信噪比（S/N = 10）计算定量限。如表 1所示，15种化合物定量限范围为0.50 ~ 15.98 mg/L，检出限范围为0.15 ~ 4.80 mg/L，线性关系良好，相关系数均大于0.999 0。15种有机物的短时间接触容许浓度各不相同，理论上需要扩大线性范围的最高点至1 000 mg/L以上，但是本实验中目标化合物的定量限都很低，当线性范围扩大时，不利于低浓度样品的准确定量，同时大量实际样品的检测结果显示，浓度超出线性范围的样品数不超过5%。综合考虑，本实验中的线性范围处在0 ~ 500 mg/L之间。

表  1  15种有机物的线性方程、定量限与检出限

化合物	保留时间/min	线性回归方程	相关系数	线性范围/ (mg/L)	定量限/(mg/L)	检出限/(mg/L)	最低检出浓度/(mg/m3)
正己烷	1.78	Y = 0.798 x + 2.230	0.999 8	1.53 ~330.15	1.53	0.46	0.31
丙酮	2.56	Y = 0.443 x + 0.761	0.999 9	1.23 ~369.80	1.23	0.37	0.25
乙酸乙酯	3.06	Y = 0.385 x + 0.385	0.999 8	1.53 ~447.75	1.53	0.46	0.31
丁酮	3.19	Y = 0.565 x + 0.517	0.999 7	1.17 ~400.90	1.17	0.35	0.23
苯	3.54	Y = 1.032 x -0.170	0.999 9	0.50 ~107.26	0.50	0.15	0.10
三氯乙烯	3.99	Y = 0.200 x - 0.695	0.999 9	9.59 ~347.55	9.59	2.88	1.92
四氯乙烯	4.27	Y= 0.174 x-0.539	0.999 8	15.98 ~400.55	15.98	4.80	3.20
甲苯	4.49	Y =1.015 x -0.966	0.999 7	2.00 ~431.65	2.00	0.60	0.40
乙酸丁酯	4.84	Y = 0.560 x - 0.693	0.999 7	1.50 ~444.80	1.50	0.45	0.30
乙苯	5.59	Y = 1.027 x -3.374	0.999 8	1.60 ~436.25	1.60	0.48	0.32
间二甲苯	5.71	Y = 0.986 x- 1.563	0.999 9	2.70 ~433.50	2.70	0.81	0.54
对二甲苯	5.82	Y = 1.030 x - 1.343	0.999 7	2.70 ~431.40	2.70	0.81	0.54
邻二甲苯	6.47	Y = 0.997 x- 1.634	0.999 8	2.76 ~436.50	2.76	0.83	0.55
苯乙烯	7.22	Y = 1.080 x -3.876	0.999 7	4.00 ~453.50	4.00	1.20	0.80
环己酮	7.68	Y = 0.723 x- 1.929	0.999 7	6.59 ~472.20	6.59	1.98	1.32

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.3   方法的精密度与回收率

取18支活性炭管，分3组，每组6支，用10 μL微量注射器取10 μL相应浓度的混合标准溶液加入到3组活性炭管中，形成低、中、高三个浓度系列。于4 ℃冰箱中放置过夜。测定时将上述炭管分别倒入解吸瓶中，加入1.0 mL二硫化碳解吸测定。如表 2所示，苯乙烯的回收率低于90%，在76.8% ~ 78.1%之间，其他14种有机物的回收率都在90%以上。所有化学物RSD均小于4%。

表  2  15种目标有机物的回收率与RSD

化合物	加标量/μg	回收率/%	RSD/%
正己烷	25.0	98.9	2.8
	100.0	99.5	3.1
	200.0	97.8	3.6
丙酮	25.0	91.2	2.8
	100.0	90.8	3.4
	200.0	92.4	2.2
乙酸乙酯	25.0	98.8	2.8
	100.0	98.5	2.7
	200.0	99.2	2.7
丁酮	25.0	93.4	3.4
	100.0	92.6	3.1
	200.0	94.2	2.9
苯	3.0	96.5	2.5
	6.0	95.8	2.1
	10.0	95.9	1.8
三氯乙烯	25.0	98.8	3.5
	100.0	97.5	3.2
	200.0	98.2	3.1
四氯乙烯	25.0	97.8	3.6
	100.0	98.2	3.6
	200.0	98.2	2.8
甲苯	25.0	97.6	2.1
	100.0	96.4	2.5
	200.0	95.5	2.2
乙酸丁酯	25.0	98.7	2.8
	100.0	97.8	2.9
	200.0	97.7	3.5
乙苯	25.0	92.2	3.5
	100.0	93.7	2.1
	200.0	93.6	1.9
间二甲苯	25.0	93.5	2.5
	100.0	94.6	3.1
	200.0	93.2	2.1
对二甲苯	25.0	94.1	2.4
	100.0	92.8	3.2
	200.0	92.5	2.4
邻二甲苯	25.0	93.2	2.5
	100.0	94.5	3.4
	200.0	93.1	2.1
苯乙烯	25.0	76.8	3.8
	100.0	78.6	3.2
	200.0	78.1	2.9
环己酮	25.0	86.5	3.5
	100.0	84.5	3.6
	200.0	84.6	3.5

下载: 导出CSV 

| 显示表格

采用本方法对购买自中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所的高、低浓度水平的“活性炭管中正己烷质量控制样品”“活性炭管中苯、甲苯、二甲苯标准物质”等样品进行平行样测定，各组分的测定结果均落在标准物质的定值范围内。

2.4   样品的稳定性

取15支活性炭管，分5组，每组3支。在15支活性炭管中各加入10 μL 10 mg/mL混合标准使用液（苯0.6 mg/mL）作为模拟样品，置于冰箱储藏室4 ℃保存。分别于第1天、第2天、第3天、第5天和第7天对模拟样品进行测定。结果表明，在7 d内，样品中目标物含量未有明显变化，表明样品在4℃至少可稳定7 d。

3.   结论

采用活性炭管采样、二硫化碳解吸、应用毛细管气相色谱分离同时测定工作场所空气中苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、苯乙烯、正己烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、三氯乙烯、四氯乙烯等15种挥发性有机物，方法操作简单，灵敏度、精密度和准确度高。