天那水(thinner)是一种无色透明、易挥发的液体，微溶于水，但能溶于多种有机溶剂，因有较浓香蕉气味，故俗称香蕉水，在工业上被广泛使用。其成分复杂，含有卤代烃、醚、酮、酯、醇、芳香烃等多种有机物质，所致的职业中毒也常有发生^[1-2]。深圳市罗湖区主要产业是珠宝首饰加工业，其产量占全市80%以上^[3]，珠宝首饰加工过程中常用天那水作清洗剂，为了解辖区珠宝首饰加工行业天那水中职业病危害因素成分，有针对性地做好相应的防控工作，我们在2011—2017年共检测了64份天那水样品，对其挥发性化学组分进行检测分析，现将结果报告如下。

1.   材料与方法

1.1   材料

收集2011—2017年深圳市罗湖区珠宝首饰加工企业日常检测数据，整理分析其中涉及天那水挥发性化学组分检测的资料。若企业化学品未更换，则第二年不再重复采集，故每年检测的天那水样品数量有限：罗湖区疾病预防控制中心7年间共收集到天那水样品64份，其中2011年1份，2012年3份，2013年16份，2014年10份，2015年28份，2016年5份，2017年1份。天那水来源于63家珠宝首饰加工企业，均外购自其他生产商，批次不尽相同，部分企业无法提供生产商批次。

1.2   方法

1.2.1   分析原理

使用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用(GC/MS)仪对天那水主要挥发性化学组分进行定性分析。天那水的挥发性化学组分经毛细管柱分离后进入质谱检测器检测，再对其中的挥发性化学组分进行定性，使用面积归一化法对峰面积相对丰度百分比进行测定^[4]。

1.2.2   样品采集

使用注射器采集10.0 mL天那水注入棕色玻璃采样瓶，加盖密封后送回实验室检测。

1.2.3   样品处理

实验室取5.0 mL样品，置于洁净的25.0 mL顶空样品瓶中，压紧压盖。把装有样品的顶空样品瓶置于45℃烘箱中保持30 min，再用气密性微量注射器吸取上层气体500 μL，直接进入GC/MS仪测定。

1.2.4   现场卫生学调查

对使用天那水的岗位开展现场卫生学调查，记录天那水使用量、卫生工程防护设施和个体防护用品配备情况。

1.2.5   统计学分析

采用Excel 2003对数据进行统计，计量资料采用均数±标准差(x ± s)表示，计数资料以率表示。

2.   结果

2.1   天那水不同挥发性化学组分检出情况

共检测64份天那水样品，检出56种挥发性化学组分，主要包括卤代烃类、醇类、苯系物、烷烃类等。检出率最高的前两位化学组分是二氯甲烷、甲醇，其检出率分别为67.19%、53.13%，此外还检出了苯、甲苯、二甲氧基甲烷、戊烷、氯甲烷、丙醇、己烷(其他异构体)、二甲基环戊烷等化学物质。见表 1。

表  1  64份天那水样品中不同挥发性化学组分检出情况

化学物质	检出样品份数	检出率/%	检出率排位	体积分数/%a	平均体积分数/%b
二氯甲烷	43	67.19	1	1.1 ~ 100	33.1
甲醇	34	53.13	2	0.02 ~40.90	7.9
苯	14	21.88	3	0.3 ~ 80.7	7.1
甲苯	14	21.88	4	0.1 ~ 70.8	4.9
二甲氧基甲烷	13	20.31	5	0.5 ~ 62.6	4.8
戊烷	10	15.63	6	0.6 ~ 81.3	2.9
氯甲烷	10	15.63	6	2.7 ~ 57.4	4.7
丙醇	8	12.50	8	0.6 ~ 26.2	1.4
己烷(其他异构体）	8	12.50	9	0.4 ~ 7.0	0.5
二甲基环戊烷	8	12.50	10	0.1 ~ 16.3	0.7
[注]a仅表示检出该物质的样品中该物质的体积分数范围；b 64份样品中该物质体积分数均值

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二氯甲烷在64份样品中的体积分数均值为33.1%，排第一位。该化学物主要分布于镶石清洗岗位，含二氯甲烷的镶石清洗岗位个体防护用品配置率较低，仅16.3%，卫生防护设施配备率为88.4%；甲醇在64份样品中的体积分数均值为7.9%，排第二位，主要分布于镶石清洗岗位。含甲醇的镶石清洗岗位个体防护用品配置率较低，仅14.7%，卫生防护设施配备率为88.2%。见表 1、表 2。

表  2  高检出率及高风险危害因素作业岗位卫生学调查

高风险危害因素	岗位	检出样品份数	天那水使用量/（kg/月）	配备个体防护用品岗位数（配备率/%）	配备卫生防护设施岗位数（配备率/%）
二氯甲烷	镶石清洗岗位	41	0.5 ~15.0	7(16.3)	38(88.4)
	车花清洗岗位	0	0	0(0)	0(0)
	超声清洗岗位	2	1.0~2.0	1(50.0)	2(100)
	合计	43	0.5 ~15.0	8(18.6)	40(93.0)
甲醇	镶石清洗岗位	32	0.5 ~10.0	5(14.7)	30(88.2)
	车花清洗岗位	0	0	0(0)	0(0)
	超声清洗岗位	2	1.0~2.0	1(50.0)	2(100)
	合计	34	0.5 ~10.0	6(17.6)	32(94.1)
甲苯	镶石清洗岗位	13	3.0~18.0	2(15.4)	13(100)
	车花清洗岗位	1	15.0	1(00)	(100)
	超声清洗岗位	0	0	0(0)	0(0)
	合计	14	3.0~18.0	3(21.2)	14(100)
苯	镶石清洗岗位	13	1.0~10.0	(7.7)	12(92.3)
	车花清洗岗位	1	15.0	1(00)	(100)
	超声清洗岗位	0	0	0(0)	0(0)
	合计	14	1.0~15.0	2(14.3)	13(92.3)
1，2-二氯乙烷	镶石清洗岗位	7	0.5 ~4.0	1(14.3)	5(71.4)
	车花清洗岗位	0	0	0(0)	0(0)
	超声清洗岗位	0	0	0(0)	0(0)
	合计	7	0.5 ~4.0	1(14.3)	5(71.4)
正己烷	镶石清洗岗位	7	0.5 ~15.0	2(28.6)	7(100)
	车花清洗岗位	0	0	0(0)	0(0)
	超声清洗岗位	0	0	0(0)	0(0)
	合计	7	0.5 ~15.0	2(28.6)	7(100)
三氯乙烯	镶石清洗岗位	1	5.0	0(0)	0(0)
	车花清洗岗位	0	0	0(0)	0(0)
	超声清洗岗位	0	0	0(0)	0(0)
	合计	1	5.0	0(0)	7(100)

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2.2   天那水中高风险挥发性化学组分

苯、1，2-二氯乙烷、正己烷、三氯乙烯等化学品引起的职业中毒事件在国内时有报道^[5-6]，属高风险组分。64份天那水样品检测出的三氯乙烯、正己烷、1，2-二氯乙烷、苯等高风险挥发性化学组分中，仅苯的检出率排位在前10。苯主要分布于镶石清洗岗位，含苯的镶石清洗岗位个体防护用品配置率较低，仅7.7%，卫生防护设施配备率为92.3%；1，2-二氯乙烷均分布于镶石清洗岗位，含1，2-二氯乙烷的镶石清洗岗位天那水使用量为每月0.5 ~ 4.0 kg，个体防护用品配置率较低，仅14.3%，卫生防护设施配备率为71.4%；正己烷均分布于镶石清洗岗位，含正己烷的镶石清洗岗位天那水使用量为每月0.5 ~ 15.0 kg，个体防护用品配置率28.6%，卫生防护设施配备率为100%；三氯乙烯均分布于镶石清洗岗位，含三氯乙烯的镶石清洗岗位天那水使用量为每月5.0 kg，未配置个体防护用品，配备了卫生防护设施。见表 2、表 3。

表  3  64份天那水样品高风险挥发性化学组分检出情况

化学物质	检出样品份数	检出率/%	检出率排位	体积分数/%a	平均体积分数/%b
苯	14	21.88	3	0.3 ~80.7	7.1
1，2-二氯乙烷	7	10.94	11	4.7 ~47.1	2.3
正己烷	7	10.94	12	0.9 ~23.2	0.6
三氯乙烯	1	1.56	56	0.2	0.003
[注]a仅表示检出该物质的样品中该物质的体积分数范围；b64份样品中该物质体积分数均值

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2.3   64份天那水挥发性化学组分种类分布情况

按照所含挥发性化学组分种类从多到少排序，前10份天那水挥发性化学组分检出情况见表 4。该10份样品检出的主要挥发性化学组分均不相同。

表  4  挥发性化学组分种类最多的10份天那水组分检出情况

排序	检出化学组分种数	主要检出组分(挥发性化学组分体积分数/%a)
1	11	二甲基戊烷(33.1)、氯甲烷（14.6)、二甲基环戊烷(10.1)
2	10	苯(67.2)、戊烷（2.9)
3	9	二氯甲烷(51.2)、甲苯(25.2)、甲醇(14.7)
4	9	氯甲烷(48.5)、乙酸甲基丙基酯（19.6)、甲醇(11.3)
5	8	环氧氯丙烷(37.1)、苯(26.9)、二氯甲烷(25.3)、正己烷(23.2)
5	8	甲苯(55.5)、戊烷(12.0)、苯(9.4)
5	8	二氯甲烷(31.0)、辛烷(12.8)、正己烷(5.3)
8	7	丙醇（26.2)、乙酸甲基丙基酯（18.9)、甲基丙醇(16.7)、戊烷(16.7)、乙醇(14.7)、甲苯(14.5)
8	7	二氯甲烷(36.4)、庚烷（其他异构体（24.3)、丙酮(14.1)、甲缩醛(13.8)
8	7	二氯甲烷(47.8)、丙醇(22.2)、氯甲烷(11.8)
[注]a仅表示检出该物质的样品中该物质的体积分数

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2.4   不同年份主要挥发性化学组分检出情况

64份天那水主要来自2013—2016年，2013—2016年挥发性化学组分检出率占前两位的分别为二氯甲烷和甲醇，检出率均超25%。不同年份主要5种挥发性化学组分检出情况见表 5。

表  5  不同年份主要5种挥发性化学组分检出情况

年份	检测样品份数	主要检出组分
2011	1	苯（1）、甲苯（1）、戊烷（1）、甲醇（1）、异丁醇（1）
2012	3	二氯甲烷（2）、1，2-二氯乙烷（1）、二甲苯（1）、丙醇（1）、戊烷（1）
2013	16	二氯甲烷（12）、甲醇（4）、甲缩醛（4）、正己烷（3）、苯（1）
2014	10	甲醇（8）、二氯甲烷（6）、甲苯（2）、苯（1）、正己烷（1）
2015	28	甲醇（13）、二氯甲烷（13）、苯（9）、甲苯（9）、戊烷（7）
2016	5	二氯甲烷（5）、甲醇（4）、丙醇（3）、氯甲烷（2）、1，2-二氯乙烷（1）
2017	1	苯（1）、甲苯（1）、乙酸乙酯（1）、乙酸丁酯（1）、其他醇类化合物（1）
[注]括号内数字为当年检出的样品数

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2.5   天那水作业岗位职业卫生学调查情况

深圳市罗湖区珠宝首饰加工企业以素金加工企业和镶嵌加工企业为主，素金加工企业加工工艺流程分为熔金、倒模、抛光、执模、压光、车花、车花清洗、检测、成品等；镶嵌加工企业加工工艺流程分为执磨、镶石、镶石清洗抛光、电金等。64份天那水使用岗位包括镶石清洗岗位、车花清洗岗位、超声清洗岗位，天那水月使用量为0.5 ~ 18.0 kg，使用天那水岗位个体防护用品配备率为21.9%，卫生防护设施配备率为92.2%，天那水主要使用于镶石清洗岗位，共61份，但该岗位个体防护用品配备率较低，仅为19.7%。见表 6。

表  6  天那水作业岗位现场卫生学调查

岗位	检测天那水样品份数	天那水使用量/（kg/月）	配备个体防护用品岗位数（配备率/%）	配备卫生防护设施岗位数（配备率/%）
镶石清洗岗位	61	0.5 ~ 18.0	12（19.7）	56（91.8）
车花清洗岗位	1	15.0	（100）	1（100）
超声清洗岗位	2	1.0 ~ 2.0	1（50.0）	2（100）
合计	64	0.5 ~ 18.0	14（21.9）	59（92.2）

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2.6   检出危害因素在规范和标准中被纳入情况

64份天那水样品中检出56种挥发性化学成分，其中被纳入《职业病危害因素分类目录》(2015)^[7]的职业病危害因素共26种，分别为二氯甲烷、甲醇、苯、甲苯、戊烷、氯甲烷、丙醇、1，2-二氯乙烷、正己烷、正庚烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、辛烷(全部)、乙酸丁酯、丙酮、环氧氯丙烷、环己酮、正戊烷、环己烷、乙苯、三氯乙烯、二氯乙烯、溶剂汽油、四氢呋喃、甲酸甲酯、二甲苯。纳入《工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素》(GBZ 2.1-2007)中的“工作场所空气中化学物质容许浓度”^[8]中的职业病危害因素共25种，分别为二氯甲烷、甲醇、苯、甲苯、戊烷、氯甲烷、丙醇、1，2-二氯乙烷、正己烷、正庚烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、辛烷(全部)、乙酸丁酯、丙酮、环氧氯丙烷、环己酮、正戊烷、环己烷、乙苯、三氯乙烯、二氯乙烯、溶剂汽油、四氢呋喃、二甲苯。

2.7   天那水成分检测的极端情况

64份天那水样品中有1份样品的挥发性化学组分为单一化学毒物二氯甲烷。

3.   讨论

64份天那水样品中检出率排前两位的是二氯甲烷、甲醇，其检出率分别为67.19%、53.13%，二者所占挥发性化学组分体积分数均值也居前两位；2013—2016年检出率均占前两位，检出率均超25%，表明以上化学成分普遍存在于珠宝首饰加工行业使用的天那水中。检出的56种挥发性化学组分中，被纳入《职业病危害因素分类目录》的职业病危害因素共26种，纳入《工作场所有害因素职业接触限值》中的职业病危害因素共25种，二氯甲烷、甲醇、苯、甲苯、正己烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯等重要组分均纳入《职业病危害因素分类目录》与《工作场所有害因素职业接触限值》。

本调查与刘俊玲等^[9]报道的汽修行业天那水挥发性化学组分有相似之处，检出种类较多，其中甲醇检出率较高，均超50%，高风险物质1，2-二氯乙烷检出率接近，但珠宝加工行业检出列入《职业病危害因素分类目录》和《工作场所有害因素职业接触限值》的组分更多，检出率最高的为二氯甲烷，同时检出高风险物质苯、1，2-二氯乙烷、正己烷、三氯乙烯，应引起企业与监管部门的重视。

各毒物检出情况与陈浩等^[10]报道的天那水检测结果有相似性，检出率排序略有不同。两者1，2-二氯乙烷检出率接近，本调查中苯检出率为21.88%，排第24位，与后者报道的苯在天那水中检出率高达34.0%有所不同；且其报道中二氯甲烷检出率较低，而本次调查发现二氯甲烷检出率高达67.19%，检出率排第一位，应引起企业与监管部门的重点关注。

三氯乙烯检出率较低，只有一份检出，且含量较低，提示珠宝首饰加工行业三氯乙烯接触机会较少。但三氯乙烯是致敏物质，低剂量接触即可致敏，该岗位未配备任何个人防护用品，故危害不容忽视。

单份天那水中，检出挥发性化学组分种类最少1种，最多11种，其含量较高的化学组分也不相同，各年检出率较高的挥发性化学组分亦不相同，提示天那水组分复杂，部分企业不能提供天那水的生产商和批次及准确的物料安全资料。对天那水进行挥发性组分分析是危害识别的一种重要科学手段，应积极推广。

通过对使用天那水的岗位进行的现场职业卫生学调查发现，珠宝首饰加工行业天那水月使用量0.5 ~ 18.0 kg，卫生工程防护设施配备率较高，超90%，但个体防护用品的配备率较低，仅21.9%，天那水主要使用岗位镶石清洗岗位个体防护用品配备率仅为19.7%。企业应按照《职业病防治法》的要求，为劳动者配备有效的个体防护用品。

检出的挥发性化学物质均可通过呼吸道进入人体。其中，苯属高毒物质，是明确的人类致癌物，1，2-二氯乙烷为可疑人类致癌物，正己烷属易挥发性物质，二氯甲烷虽属低毒物质，但中毒后至今尚无特效解毒剂^[11]，以上危害物质接触岗位个体防护用品配备率均较低，其中配备率最低的接触苯的镶石清洗岗位仅7.7%；鉴于检出成分中存在苯、甲苯、甲醇、氯甲烷、正己烷，除可通过呼吸道吸收外，它们均可以通过完整的皮肤吸收方式导致全身效应^[12-13]，故劳动者除采取呼吸防护外，还应采取能防止皮肤直接接触的其他预防措施。

综上所述，珠宝首饰加工行业天那水挥发性化学组分职业病危害因素检出情况较为严峻，应当引起职业卫生监管部门和生产企业的重视。尽量使用低毒或无毒的产品替代天那水，仍使用天那水的企业应加强天那水储存、使用的管理，对使用天那水的工作场所定期进行职业病危害因素的检测。应结合生产工艺，设置有效的职业病防护设施，对接触职业病危害的劳动者进行相应的职业健康监护、健康教育，并为其配备相应的卫生防护用品，亦可采取多班轮换等方式减少接触时间。