氧化性物质是指本身未必燃烧，但通常因放出氧而可能引起或促使其他氧化物质燃烧的物质。在联合国《关于危险货物运输的建议书：规章范本》^[1]的危险货物危险性分类中，氧化性物质属于第5.1类。

目前，国内大部分第三方检测实验室对氧化性固体的检测方法，仍按照《关于危险货物运输的建议书试验和标准手册》（以下称为《试验与标准手册》）^[2]第34节的“试验O.1：氧化性固体的试验”（以下称O.1时间法）的要求。2015年，新发布的《试验和标准手册》增加了一种测试方法“试验O.3：氧化性固体质量试验”（以下称O.3质量法）。本文拟通过试验，对这两种测试方法的基本要素进行对比，分析两种方法的利弊。

1.   材料与方法

1.1   材料

纤维素：（cellulose-fibers，medium），长度为50~350 μm；溴酸钾：分析纯；镍镉丝：镍/铬合金，长度（30±1）cm，直径（0.60±0.05）mm，金属线耗电功率（150±7）W；锥形模具：60°玻璃三角漏斗，一端封闭，内直径70 mm；承烧板：长、宽均150 mm，厚6 mm以上，低导热率；美国爱迪赛恩有限公司生产的OSTA氧化性固体试验仪。

1.2   方法

1.2.1   O.1时间法

前处理：将参考物质溴酸钾过筛，但不研磨，标称粒径0.15~0.30 mm的部分，在65 ℃下干燥至恒定质量（至少12 h），然后放入干燥器内直到冷却后待用。取纤维长度50~250 μm、平均直径25 μm的干纤维素丝做成厚度不大于25 μm的一层，在105 ℃下干燥至恒定质量（至少4 h），然后放入干燥器内直到冷却后待用。待测样品应检查其是否含有直径小于500 μm的颗粒，如果该粉末占总质量的10%以上，或是易碎的，则在试验之前将全部试样磨成粉末。

试验具体步骤：

（1）标准物质平均燃烧时间的测试：（a）制备标准物质溴酸钾和纤维素的混合物（30.0±0.1）g，取两者质量比各为3 : 7、2 : 3和3 : 2，充分混合。（b）使用圆锥形漏斗将混合物做成底部直径70 mm的截头圆锥体，覆盖在低导热平板上的环形点火金属线上。整个试验体系放在一个通风区内，并在常压、（20±5）℃的环境温度下进行试验。（c）点火金属线接上电源并在试验期间内保持通电。（d）记录从电源接通到主反应结束的燃烧时间，进行5次试验，记录并计算平均燃烧时间。此燃烧时间是判断待测物质氧化性程度的依据。

（2）待测物质平均燃烧时间的测试：制备待测物质和纤维素的混合物（30.0±0.1）g，取待测物质和纤维素的质量比各为4:1和1:1，充分混合。按照步骤（1）中（b）—（d）步骤对待测物的混合物进行测试。点火后，如果混合物不发火并燃烧，则保持通电3 min。将待测物质的平均燃烧时间分别和标准物质的平均燃烧时间进行比对，判断其氧化性程度。

1.2.2   O.3质量法

前处理：将纤维长度50~250 μm、平均直径25 μm的干纤维素丝做成厚度不大于25 μm的一层，在105 ℃下干燥至恒定质量（至少4 h），然后放在干燥器内直到冷却后待用。纤维素的体积密度应使包装类别Ⅲ试验混合物（30.0±0.1）g能完全装入锥形漏斗。检查待测样品是否含有直径小于500 μm的颗粒，如果该粉末占总质量的10%以上，或是易碎的，则在试验之前将全部试样磨成粉末。

试验具体步骤：

（1）标准物质平均燃烧速率测试：（a）制备参考物质过氧化钙和纤维素的混合物（30.0±0.1）g，取两者质量比各为3:1、1:1、1:2，充分混合。（b）使用锥形漏斗状容器，使混合物成型为一个基底70 mm的截头圆锥堆垛，覆盖置于试验板上的环状点火线上。试验在常压下进行，环境温度（20±5）℃，相对湿度低于60%。天平置于以上所述通风处，并归零。（c）点火线接通电源，通电数据收集在电源接通前数秒开始，持续到反应结束，或持续到质量损失少于1 g/min为止。如果加热线断开，重新试验，以确保不因线断而影响结果。（d）平行进行5次试验，记录试验数据，计算平均燃烧速率。

（2）待测物质平均燃烧速率的测试：制备待测物质和纤维素的混合物（30.0±0.1）g，取待测物质和纤维素的质量比各为4 : 1和1 : 1，充分混合。按照步骤（1）中（b）—（d）步骤对待测物的混合物进行测试。如混合物不引燃或不燃烧，则保持通电3 min。将待测物质的平均燃烧速率分别和标准物质的平均燃烧速率进行比对，判断其氧化性程度。

本文并没有使用O.3质量法进行试验测试，仅根据该法的标准列出了上述试验步骤，以进行相应比对。

1.2.3   统计学分析

用SPSS 21.0软件进行统计学处理。计量资料采用均数±标准差（x±s）表示，两组间差异比较采用独立样本t检验，检验水准为α=0.05。

2.   结果与分析

2.1   两种方法的要素比对

通过对O.1时间法和O.3质量法的标准中所述的参数进行整理，对两种方法的基本要素进行比对，结果见表 1。

表  1  O.1时间法和O.3质量法基本要素比对

基本要素	O.1时间法	O.3质量法
参考物质	溴酸钾(粒径:0.15~0.30 mm)	过氧化钙（粒径：最少99%＜75 μm，其中最少50%＜20 μm)
参考物质是否需要干燥	65℃下干燥至恒定质量(至少12h)	标准中无干燥环节
纤维素	长度50~250 μm；平均直径25 μm	长度50~250 μm；平均直径25 μm
待测物质质量	(30.0±0.1)g	(30.0±0.1)g
堆垛形状	底部直径70 mm的截头圆锥体	底部直径70 mm的截头圆锥体
挡风要求	无	必须防止通风气流影响天平，以免改变试验结果，最好采用一块挡风板，以防整个试验设备受到通风或环境气流影响
点火源规格	镍铬丝：长度（30±1)cm；直径（0.60±0.05)mm；金属线耗电功率（150±7)W	惰性金属线（镍/铬丝或者AluChrom):长度（30±1)cm；直径＜1 mm；金属线耗电功率(150±7)W
实验室温湿度要求	温度（20±5)℃	温度(20±5)℃；相对湿度＜60%
天平精度	1g	量程至少为1 000g，精度至少为0.1g
优势	所需仪器较为简单易获得，试验过程不复杂	参考物质过氧化钙更安全; 终点判断更科学; 增加了新的惰性金属线可供选择

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2.2   O.1时间法中参考物质溴酸钾的健康危险性分析

《试验和标准手册》O.1时间法中使用的参考物质为溴酸钾。溴酸钾是常用的强氧化剂，用作分析化学中的参考物质。但其过量使用会损害人的中枢神经、血液和肾脏，可使大鼠发生肾细胞瘤、腹膜间皮瘤和甲状腺滤泡细胞瘤等，并且还是一种遗传毒致癌物^[3]。国际癌症研究机构也将该化合物列为2B类致癌物质。溴酸钾在加热至434 ℃发生燃烧分解，放出氧气和生成溴化钾。溴化钾吸入会出现呕吐等不适症状。而O.3质量法使用的参考物质为过氧化钙，本身无毒，不污染环境^[4]。

2.3   挡风板的影响

早在O.1时间法推出之时，有文献^[5]建议加上防风罩（O.3质量法中称为挡风板）以增加试验的稳定性。在新的O.3质量法中明确了增加挡风板以防止整个试验设备（尤其是天平）受到通风或环境气流影响。有文献^[6]着重讨论了挡风板的添加对O.3质量法评判的影响。文中指出，无挡风板时，每次测定的人员间平行试验数值横向比较波动很大，准确率低，有的数值的相对标准误差达到15%~30%，甚至更高。风速、空气流量、混合物接触氧气量对试验结果影响很大。

2.4   纤维素尺寸对试验结果的影响

2.4.1   电解二氧化锰的实验室间比对

按照《试验和标准手册》中的O.1时间法对一批电解二氧化锰的氧化性危险性进行了检测，同时联系有关实验室，对同一样品进行了实验室间的比对测试。两家实验室测试的平均燃烧时间（n=3）差异有统计学意义（P < 0.01），说明对于同一批电解二氧化锰，比对实验室测试出的氧化性程度高于我实验室所得结果。其主要原因很可能在于两家实验室采用的纤维素不同。见表 2。

表  2  实验室间比对试验结果

（x±s，s）
测量实验室	电解二氧化锰和纤维素质量比4:1的混合物燃烧时间	电解二氧化锰和纤维素质量比1:1的混合物燃烧时间
比对实验室	124.67±1.15	163.67±1.15
我实验室	256.00±2.00	220.67±0.58
t值	98.52	78.14
P值	＜0.01	＜0.01

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比对实验室使用的纤维素为一工厂专门为其加工的。作者所在实验室使用的纤维素为某试剂公司购买，其长度（50~350）μm接近标准中要求的纤维素尺寸：长度50~250 μm，平均直径25 μm。

依据试验结果可知，如果使用与标准推荐相近尺寸的纤维素，通过和参考物质溴酸钾进行混合，试验结果应符合标准所列的燃烧时间的要求。

2.4.2   实验室自购纤维素的重复性试验

我实验室用自购的纤维素，进行同一试验员的重复性测试。经测试，溴酸钾和纤维素质量比3:7的混合物5次燃烧时间分别为100 s、98 s、102 s、100 s、100 s，试验的重复性良好，燃烧时间单次的试验标准偏差为1.73（n=5），且和标准推荐的试验参考数据（标准推荐100 s）吻合，因此所使用的纤维素是符合要求的。

2.4.3   试验结论

根据上述试验数据，我实验室判断检测的此批电解二氧化锰无明显的氧化性。而比对实验室根据其试验数据判断此批二氧化锰存在氧化性的可能。两家实验室由于选择不同的纤维素进行测试，得出了不一致的试验结果。

2.5   试验终点判断的分析

O.1时间法试验终点的判断在《试验和标准手册》中描述得较为模糊。不同检测人员对于同一物质重复5次试验的试验终点判断有一定的差别。同时，一些氧化性固体测试过程中会出现火焰熄灭几秒后又复燃的现象，故检测人员对反应终点的判断存在误判的可能。针对这一现象，O.3质量法要求试验终点须满足数据在电源接通前数秒开始持续到反应结束，质量损失＜1 g/min为止。同时，试验须平行5次，5次试验燃烧速率的标准偏差合计不应超过10%。最终将待测固体的平均燃烧速率与标准混合物的平均燃烧速率进行比较来判断检测混合物是否具有氧化性。

2.6   惰性金属线的差异

O.1时间法中规定使用的惰性金属线为镍/铬丝，而O.3质量法列出的惰性金属线的材质可采用镍/铬和AluChrom。其中AluChrom为一种用作加热元件的合金丝。与常规元件丝相比，该合金丝用于加热时，可以做得更细，而耐久性能保持不变。该合金中添加了铝元素，受热时可在表面形成抗高温氧化的涂层，此外还含有钇、铪、锆等元素。

3.   讨论

O.1时间法使用的参考物质溴酸钾存在致癌性，O.3质量法中用过氧化钙替代溴酸钾，避免了参考物质的潜在危害对试验员的伤害。

O.3质量法是利用天平对试验过程中的质量损失进行评估，O.1时间法是通过观察燃烧时间判断氧化性固体的危险性程度。风速、空气流量对天平称准都会产生影响，因此O.3质量法明确了建议增加挡风板以防止整个试验设备（尤其是天平）受到环境气流影响；而O.3质量法相对于O.1时间法，仪器要求更高也更为复杂。

经多方咨询，在市售的纤维素中是无法找到同联合国《试验和标准手册》中O.1时间法所述纤维素规格尺寸完全一致的尺寸的。当时联合国制定检测方法所使用的纤维素是特殊订制的。本次试验显示，纤维素的规格尺寸对O.1燃烧法的试验结果影响很大。有文献^[6]对纤维素粒径对O.3质量法判断指标的影响作了评估，认为纤维素规格尺寸对两种方法都有不小的影响。故建议在试验准备阶段应将多种纤维素的规格尺寸进行比对测试，以获得更符合标准要求的纤维素，准确反映被测物质实际的氧化性。

从标准所述方法来看，O.1时间法试验终点是由试验人员主观判断的，而O.3质量法则依据天平数据，因此O.3质量法在试验终点判断上更科学、更可靠。

在我们使用O.1时间法进行测试过程中，经常出现镍/铬丝先烧断的情况。而O.3质量法中推荐的AluChrom相对于镍/铬丝耐久性更好，更利于试验数据的稳定输出。此合金目前已有国内厂家生产。因此相对于O.1时间法，惰性金属线有更多的选择。

综上所述，《试验和标准手册》中O.1时间法对于氧化性固体的试验判断标准，存在依靠检测人员的判断经验、符合要求尺寸的纤维素无法从市场容易地获得、参考物质具有一定毒性、镍/铬丝热稳定性不太好等弊端。因此建议结合O.3质量法共同判断被测物质的氧化性。可先将O.1时间法作为一个预判断的方法，如果O.1时间法的结果接近判断包装类别的限值时，再以O.3质量法的试验数据作为最终精确的判断依据。

鉴于联合国危险货物运输（transport of dangerous goods，TDG）体系更关注于危险货物的运输安全，其测试方法更倾向于判断危险货物的包装是否在其运输过程中能保证其运输安全。与此同时，全球都开始推行的联合国GHS（Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals）制度则更关注危险化学品对人类健康和环境影响，两者侧重点不同。但GHS制度中有关化学品物理危害的分类测试方法还是沿用原TDG分类测试方法的。而在实际进出口时，若一个产品被判定为氧化性固体，则会对进出口企业在运输、仓储环节增加更多的要求，增加其运输成本，这是一个实际存在的问题，因此希望有更为精确的判别氧化性固体的测试方法，以降低运输及仓储风险和企业负担。