检索近五年报道硫化氢中毒事故所使用的现场检测方法的文献，有4篇文献报道使用气体检测仪进行现场检测^[1-4]，2篇文献采用吸收液采样送实验室分析检测^[5-6]，3篇文献使用快速检气管^[7-9]，未写明具体检测方法的有5篇文献^[10-14]。还有部分文献的事故调查没有使用现场检测方法，也有使用数学模型测算^[15]和模拟实验估算^[16]的方法来预测硫化氢浓度的。近五年报道的硫化氢急性中毒在铜业、腌制产业、市政管网、污水处理站、油田、建筑工地等各种行业均有发生。一方面，硫化氢大多隐匿于坑道沟池等复杂环境中，在接报时多描述为不明原因气体中毒^[17]，为了施救的需要往往要进行现场通风处理，从而增加了现场调查取证硫化氢的难度；另一方面，现有的现场检测技术常出现现场检测结果与实验室检测结果不相符的情况，但事故调查报告最终以实验室检测结果为调查和评价依据。因此，开发一种更准确、简易可行、经济成本低，且测定结果能定量地溯源至实验室检测结果的硫化氢现场检测方法很有必要。本研究的现场半定量检测方法，在实际应用中可以准确判断事故中毒气体为硫化氢及其浓度，且现场测定结果与实验室检测结果一致。现将本方法介绍如下。

1.   材料与方法

1.1   仪器、器材和试剂

采样仪器和器材：GilAir-5高低流量空气采样泵（美国Sensidyne公司）、多孔玻板吸收管、洗耳球、一次性滴管、分刻度的10 mL具塞比色管若干。

现场检测试剂：（1）硫化氢吸收液：取50.0 g/L的碳酸铵溶液100.0 mL，溶解2.0 g亚砷酸钠，用水定容至1 000.0 mL。（2）淀粉溶液：称取1.0 g可溶淀粉溶于10.0 mL冷水中，边搅拌边缓慢加入沸水90.0 mL，煮沸1 min后冷却至室温，配制成10.0 g/L，置于试剂瓶中室温保存运输至现场待用。（3）硝酸银溶液：用90.0 mL水溶解1.0 g硝酸银，加入10.0 mL硫酸，配制成10.0 g/L（如有少许沉淀可过滤后使用）的溶液，置于棕色试剂瓶中避光保存，室温运输至现场待用。

标准溶液：取0.100 0 mol/L的硫代硫酸钠标准溶液[GBW（E）081130，深圳市博林达科技有限公司]6.0 mL，用煮沸的冷水稀释定容至100.0 mL，配成相当于0.20 mg/mL的硫化氢标准贮备液，用吸收液稀释至20.0 g/mL待用。

阳性对照试剂：取一支有分刻度的10 mL具塞比色管，加入20.0 μg/mL的硫化氢标准溶液625.0 μL，加入空白吸收液至5.0 mL，配成12.5 g硫化氢的对照试剂，室温保存运输至现场待测。

阴性对照试剂：取一支有分刻度的10 mL具塞比色管，加入空白吸收液至5.0 mL；室温保存运输至现场待测。

1.2   样品采集方法

短时间采样：依据现场调查资料，在疑似毒源的采样点，用一支装有10.0 mL吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5 L/min流量采集5 min空气样品，采样完毕后用胶管封闭吸收管进出气口待测。本法是在标准方法硝酸银比色法^[18]的基础上进行简化设计，以适用于现场快速检测。

1.3   分析步骤

1.3.1   样品处理

在现场清洁区域，用洗耳球吸抽采完样的多孔玻板吸收管进气口3次，确保内壁的待测物吸收完全，注意不要溢出吸收液，摇匀后用洗耳球将吸收管吹出略多于5 mL吸收液至具塞比色管中，再用一次性滴管调整液面至5 mL刻度处，加盖待测定。

1.3.2   样品测定

在现场清洁区域，在具塞比色管中的5.0 mL吸收液样品中加入0.2 mL淀粉溶液，摇匀后加入1.0 mL硝酸银溶液，再摇匀，放置5 min显色，用同样的测定步骤同时测定阴性对照试剂和阳性对照试剂。

1.4   结果判定

若样品未显色，或与阴性对照试剂目视比色结果一致，则判定为未检出；若样品显示黄褐色胶体，颜色浅于或接近阳性对照试剂，则判定为硫化氢检出但浓度未超过职业接触限值；若样品颜色深于阳性对照试剂，则判定硫化氢浓度超过职业接触限值。

2.   结果

2.1   阳性对照试剂含量确定

空气中10 mg/m³的硫化氢为工作场所最高容许浓度^[19]。以此假定工作场所硫化氢浓度达到职业接触限值时，当采气量为2.5 L，10.0 mL吸收液采集硫化氢总量为25.0 μg；换算为5.0 mL的阳性对照试剂，则对应12.5 μg硫化氢。这是确定阳性对照试剂配制含量的依据。

2.2   准确度实验和精密度实验

取11支有分刻度的10 mL具塞比色管，依次加入0.00、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00 mL的质量浓度为20.0 μg/mL的硫化氢标准溶液，各管加入空白吸收液至5.0 mL，模拟在本法条件下采集的不同浓度样品，以本法分析步骤测定显色，同时与阳性对照试剂和阴性对照试剂对照。结果显示本法显色明显，结果判定准确。见表 1。

表  1  准确度实验结果

加入标液体积/mL	加标量/μg	模拟浓度/（mg/m3）	目视比色结果	结果判定	符合情况
0	0	< 1.6	无显色	未检出	准确
0.1	2	1.6	显色且浅于阳性对照试剂	有检出未超标	准确
0.2	4	3.2	显色且浅于阳性对照试剂	有检出未超标	准确
0.3	6	4.8	显色且浅于阳性对照试剂	有检出未超标	准确
0.4	8	6.4	显色且浅于阳性对照试剂	有检出未超标	准确
0.5	10	8.0	显色且浅于阳性对照试剂	有检出未超标	准确
0.6	12	9.6	显色且接近阳性对照试剂	接近职业接触限值	准确
0.7	14	11.2	显色且深于阳性对照试剂	超标	准确
0.8	16	12.8	显色且深于阳性对照试剂	超标	准确
0.9	18	14.4	显色且深于阳性对照试剂	超标	准确
1.0	20	16.0	显色且深于阳性对照试剂	超标	准确

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利用准确度实验配制的不同浓度样品作为标准系列，配制6个平行的阳性对照试剂（硫化氢均为12.5 μg），以本法显色，与标准系列目视比色，测得质量计算相对标准偏差（RSD），该计算方法的RSD为3.2%。

2.3   稳定性实验

取12只具塞比色管，分为2组，配制成每组6个阳性对照试剂，第1组立即以本法分析显色，第2组在室温（30 ℃）条件下放置24 h，再以本法分析显色，两组进行目视比色无差别。以2.2的标准系列测定，测得两组中硫化氢的质量均为13.0 μg。结果显示本法在室温条件下24 h内测定结果稳定。

2.4   干扰实验

本法利用硫离子与硝酸银形成黄褐色硫化银胶体溶液的特征反应原理，能特异性检测硫离子。常见的无机阴离子如氯离子、碳酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、氰根离子均无法与硝酸银形成黄褐色胶体，对本法不产生干扰。

2.5   实际应用

某企业发生一起不明原因有毒气体中毒致死事故。接报3 h后技术人员在现场用MultiRAE 2五合一气体检测仪（美国华瑞公司）测定现场空气的有毒气体，仪器对硫化氢有示值响应；随后在该处用多孔玻板吸收管采样，样品运输至实验室分析，但实验室检测结果未检出硫化氢。第二次调查（距离第一次检测后20 h）应用本研究方法，先在发现工人晕倒的A池处，用气体检测仪检测环境空气，仪器对硫化氢有示值响应，应用本法对该处进行采样显色确认，结果未显色；随后在相邻的B池采样，气体检测仪同样在该处有硫化氢的示值响应，再次应用本法采样显色确认，结果显色且颜色与阳性对照试剂接近，判定硫化氢浓度接近职业接触限值10 mg/m³。对该处空气进行平行采样后送实验室分析。经实验室检测，B池处的硫化氢浓度为9.6 mg/m³。经现场调查得知，A池已经干涸，但相邻B池仍有部分制浆的残渣积液，因施救需要，A池现场已通风处理，但B池仍保留原状，因此能在B池处测得硫化氢。本法在该起事故调查中帮助技术人员在现场快速准确检出硫化氢及其浓度，弥补了气体检测仪的不足，且现场判定结果与实验室检测结果一致。

3.   讨论

3.1   现场检测方法比较

现场检测方法中最常用的是使用气体检测仪，但气体检测仪的传感器一般只有1 ~ 2年的使用寿命，需要定期更换，投入成本高。此外，检测硫化氢的电化学传感器对一些酸性气体如氯化氢也能产生响应信号，出现“假阳性”现象。在事故调查中，现场气体检测仪有示值响应但实验室检测结果为“未检出”，可见现场气体检测仪有时会干扰现场技术人员的判断，仅依靠气体检测仪难以第一时间找到毒源，也易导致错过最佳采样时机。快速检气管经济实用，但是结果准确度和精密度较差，而且有效期不长；直接采样送实验室检测结果准确，但程序复杂，需要往返运输样品，不利于现场快速检测。本研究方法有三个优点：第一，本法测定所使用的试剂、比色管和测定步骤均与实验室检测方法相同，因此现场半定量测定结果的量值溯源可以追溯到实验室检测结果，从而确保硫化氢中毒事故现场判定结果与实验室测定结果一致。其次，本法的操作步骤简单，只须预先在实验室配制好对照试剂，带到现场，采样后用移液枪加入硝酸银显色试剂，使样品和对照试剂同时显色，实现不同专业的技术人员在现场快速操作。最后，本法的试剂和器材均可与日常检测工作兼用，无需额外购买的仪器设备和试剂。相比较其他的现场检测方法，本法操作简易，半定量结果准确度和精密度高，抗干扰能力强，经济成本低。

3.2   采样方法的设计

标准方法^[18]的硝酸银比色法检出限为0.4 μg/mL，最低检出浓度为0.53 mg/m³，测定范围为0.4 ~ 4.0 μg/mL，正常情况下工作场所空气中的硫化氢浓度极低，因此必须保证足够的采气量，以提高方法灵敏度；同时为了确保方法测定范围覆盖职业接触限值，需要增加吸收容量，所以标准方法选择了串联两支装有10.0 mL吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5 L/min流量采集15 min空气。但在中毒调查实际应用中，串联两支多孔玻板吸收管采样，增加了采样仪器的背阻压力，因电量消耗过大使得仪器难以连续采样；另一方面单个采样点的采样时间长，不利于现场排查确定毒源位置，也增加了采样人员接触硫化氢的时间和中毒风险。

本法参考标准方法检出限为0.4 μg/mL，当采气量为2.5 L时，最低检出浓度为1.6 mg/m³；近五年报道的硫化氢中毒现场浓度在3.73 ~ 1 366.00 mg/m^{3 [1-14]}，均能应用本法现场测定。硝酸银比色法的吸收液浓度最高可测到4.0 μg/mL，10.0 mL吸收液的吸收容量至少为40.0 μg，本法的阳性对照浓度为25.0 μg/10.0 mL，因此本法在对职业接触限值的结果判定上不存在硫化氢吸收过载的现象。鉴于中毒现场空气的硫化氢浓度很高，可以选用缩短采样时间、减少吸收容量、增加多采样点覆盖的采样方式。因此，本法以一支装有10.0 mL吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5 L/min流量采集5 min空气。

3.3   对照试剂的作用

阴性对照试剂的作用在于空白对照，同时可以排除其他无机离子如氯离子等的干扰；阳性对照试剂的主要作用是判定采样浓度是否超过职业接触限值，同时可以检验显色试剂是否失效。2.3节的稳定性实验是模拟在室温条件下从实验室到现场的运输时间。结果显示，室温条件下运输24 h对本法的测定无影响，满足卫生应急检测的要求。

3.4   方法拓展

若现场的硫化氢浓度极高，还可在本法基础上，进一步缩短采样时间，现场技术人员记录实际采样时间t（0 < t ≤ 5），以公式（1）计算标准倍数。

式中，5为预定采样时间，min；t为实际采样时间，min（0 < t ≤ 5）。

结果判定，若样品颜色与阳性对照试剂相同，则现场硫化氢浓度为职业接触限值的5/t倍；若样品颜色深于阳性对照试剂，则现场硫化氢浓度超过职业接触限值的5/t倍。

3.5   建议

在突发中毒事故调查中，现场技术人员大多参照《突发中毒事件卫生应急预案及技术方案》^[20]的相关要求开展现场检测。由于该技术规范文件要求使用气体检测仪或快速检气管进行现场快速检测，因此导致各地疾控中心和职防机构大量购买应急检测仪器和物质，购买后又要花人力、物力去管理、维护仪器，这对于经济发展落后地区无疑是财政负担。建议以本研究为参考，发挥检验技术人员的专业优势，将实验室检测方法灵活运用到现场检测方法中，简化设计为可实现现场快速操作的半定量测定方法。