氨（ammonia，NH₃）被列入《高毒物品目录》（2003版）^[1]。我国GBZ 2.1-2019《工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素》^[2]制定氨的时间加权平均容许浓度（PC-TWA）和短时间接触容许浓度（PC-STEL）分别为20 mg/m³和30 mg/m³。氨是职业卫生监测检验里重要的检测项目之一。因此进行溶液中氨浓度检测的实验室间比对或实验室内部质量控制，是监控每个实验室对自身检测持续能力的一种有效方法，增强实验室间检测数据的可比性，也能确保实验室出具的检测数据准确、可靠。本研究拟通过分析职业卫生检验检测机构开展的溶液中氨浓度检测的实验室间比对结果，总结定期开展实验室间比对提升实验室检测能力的实际作用。

1.   对象与方法

1.1   对象

以2014年和2019年分别参加广东省职业病防治院（广东省职业卫生检测中心，以下简称“组织机构”）组织开展的溶液中氨浓度检测实验室间比对活动中的82家和78家职业卫生技术服务机构（以下简称“参比机构”）为研究对象；按照参比机构的性质^[3]分为非民营参比机构（包括疾病预防控制中心和职业病防治机构）和民营参比机构（第三方检测公司），按机构所在地区分为珠江三角洲^[4]（以下简称“珠三角”）地区和非珠三角地区，其中2014年非民营参比机构65家，民营参比机构17家，珠三角地区57家，非珠三角地区25家；2019年非民营参比机构28家，民营参比机构50家，珠三角地区61家，非珠三角地区17家。

1.2   方法

1.2.1   实验室间比对方式

2014年的溶液中氨比对样品设置1组样品对，包含高、低2个浓度，每个参比机构发放1组样品对；2019年的溶液中氨比对样品设置2组样品对，每组2个不同浓度的样品对，每个参比机构随机发放1组样品对。在指定时间内，省内市级非民营参比机构负责集中领取辖区内比对样品，并负责通知和分发至各实验室。其他参比机构可自行领取或通过快递方式收取样品。

1.2.2   比对样品配制

比对样品由比对组织机构配制：称取一定量优级纯硫酸铵试剂（西格玛奥德里奇上海贸易有限公司），用0.01 mol/L硫酸溶液稀释定容到1 000 mL容量瓶中，混合均匀放置过夜让其充分混匀后，每个浓度取10 mL分别分装于安瓿瓶（用硫酸溶液浸泡过夜，烘干待用）中，熔封安瓿瓶口，常温保存。按照CNAS-GL003：2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》^[5]（以下简称“CNAS-GL003”）相关规定进行均匀性和稳定性试验，确保比对样品中出现的不满意结果不归咎于样品之间或本身的变异性^[6]。

1.2.3   比对样品检测

各参比机构根据各自实验室条件，可采用标准方法GBZ/T 160.29-2004《工作场所空气有毒物质测定无机含氮化合物》中氨的纳氏试剂分光光度法^[7]或非标方法进行比对样品的测定，检测前，小心打开安瓿瓶，准确吸取一定量比对样品，用0.01 mol/L硫酸溶液稀释100倍后，混匀待测。

1.2.4   比对结果分析与评定

按照CNAS-GL002：2018《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》^[8]（以下简称“CNAS-GL002”）要求，采用稳健（Robust）统计方法对检测结果进行统计分析^[9]。结果总数N为统计分析中样品A或B测定结果的总数。中位值（Med）为一组按大小顺序排列结果数值的中间值，下四分位值Q₁为低于结果1/4处的最近值；上四分位值Q₃为高于结果3/4处的最近值。四分位距IQR = Q₃ - Q₁，乘以因子0.741 3得标准化四分位距（NIQR）。稳健变异系数（CV）为标准化四分位距除以中位值，以百分数表示。极差为极大值减极小值。

每年度参比机构对参比样品A和B的检测结果的标准化和$ \left( S \right)={\left( A+B \right)}/{\sqrt{2}}\; $，一组S数据的中位值记作Med（S），其标准化四分位距为NIQR（S），$ 标准化差 \left( 用 D表示 \right)={\left( A+B \right)}/{\sqrt{2}}\; $（保留D的+或-号），一组D数据的中位值记作Med（D），其标准化四分位距为NIQR（D）。

实验室间Z比分数（ZB）为由标准化和（S）计算：$ \text{ZB}=\frac{S-\text{Med}\left( S \right)}{\text{NIQR}\left( S \right)} $，ZB的大小代表某实验室的S值与Med（S）的偏差程度，而符号“+”和“-”代表与Med（S）的偏差方向。该值通常反映了实验室测定结果的系统误差。一个正的ZB（ZB ≥ 3）表明其结果/结果对都太高；反之一个负的ZB（ZB ≤ -3）表明其结果/结果对都太低。

实验室内稳健Z比分数（ZW）由标准化差D计算：$ \text{ZW}=\frac{D-\text{Med}\left( D \right)}{\text{NIDR}\left( D \right)} $，ZW的大小代表某实验室的D值与Med（D）的偏差程度和方向，该值通常反映了实验室测定结果的随机误差。对分割对样品，一个正的ZW（ZW ≥ 3）表明其结果间的差值太大；一个负的ZW（ZW ≤-3）表明结果间的差值太小或者对于中位值在“相反的方向”。

本次比对中，参与实验室的|Z| ≤ 2表明该项目的检测能力良好，结果满意；2 < |Z| < 3表明有问题结果，应进行复查，寻找原因，制定并实施纠正措施；|Z|≥ 3表明有不满意结果，需认真查找原因，周密进行复查，制定有效的纠正措施，纠正偏离。以ZB和ZW作为实验室比对结果主要评价指标，同时以实验室样品检测结果浓度范围与其中位值的相对偏差作为实验室技术能力评价的辅助指标^[10]，同时符合以下2种情形为不合格：一是检测结果有1项以上不在Med ± 10%Med范围内；二是ZB和ZW出现1个及以上不满意结果。

1.2.5   统计学分析

采用SPSS 21.0软件进行统计分析。计数资料率的比较采用Pearson χ²检验，不符合χ²检验条件的采用Fisher确切概率法。检验水准α = 0.05。

2.   结果

2.1   样品检测分析结果

2014年和2019年溶液中氨浓度比对结果稳健CV为1.90% ~ 5.39%，其中2019年溶液中氨浓度水平为0.550 mg/L的样品稳健CV高于5.00%，可能因样品检测浓度较低（接近标准曲线低浓度范围），检测前没规划好标准曲线的低浓度范围；其他＞0.550 mg/L浓度的样品稳健CV均＜5.00%，且极差较小，说明参比机构对于＞0.550 mg/L浓度的样品检测能力水平一致。见表 1。

表  1  2014年和2019年溶液中氨浓度实验室间比对结果稳健统计参数汇总

年份	结果数	样品编号	Med/（mg/L）	NIQR	稳健CV/%	最大值/（mg/L）	最小值/（mg/L）	极差/（mg/L）	最大值与最小值比率
2014	82	14QC03A	0.780	0.021	2.69	0.958	0.696	0.262	1.38
		14QC03B	1.56	0.030	1.92	1.81	1.35	0.46	1.34
2019	44	1组19KH06A	0.550	0.030	5.45	0.656	0.486	0.170	1.35
		1组19KH06B	0.930	0.036	3.87	1.08	0.808	0.272	1.34
	34	2组19KH06A	1.67	0.072	4.31	1.82	1.58	0.24	1.15
		2组19KH06B	2.10	0.044	2.10	2.46	2.02	0.44	1.22

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2.2   参比机构检测能力综合评价结果

2014年和2019年比对合格率均在90.00%以上，分别为92.68%和96.15%，显示各参比机构在溶液中氨浓度的检测方面能力较强；2014年的合格率相对偏低，表明个别参比机构（10家）检测结果不满意导致离群；且低浓度样品如：14QC03A和1组19KH06A的检测结果在Med ± 10% Med以外的机构分别有6家和7家。见表 2。

表  2  2014年和2019年溶液中氨浓度实验室间检测能力综合评价结果

年份	总参比机构数	样品编号	超出Med±10%Med机构数	ZB满意结果机构数	ZW满意结果机构数	ZB有问题结果机构数	ZW有问题结果机构数	ZB不满意结果机构数	ZW不满意结果机构数	最终评价合格机构数	率合/格%
2014	82	14QC03A	6	63	73	9	7	10	2	76	92.68
		14QC03B	4
2019	44	1组19KH06A	7	39	38	5	3	0	3	42	96.15
		1组19KH06B	3
	34	2组19KH06A	0	31	32	1	1	2	1	33
		2组19KH06B	1

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2.3   不同性质参比机构考核情况

2014年和2019年非民营参比机构合格率为92.31%和100%；民营参比机构合格率为94.00%和94.12%。对两个年度两种性质参比机构检测结果合格率进行比较，差异均无统计学意义（Fisher确切概率法P > 0.05）。见表 3。

表  3  2014年和2019年不同性质参比机构溶液中氨浓度实验室间比对结果合格率情况比较

年份	总参比机构数	非民营参比机构				民营参比机构			P值
		参比机构数	合格数	合格率/%		参比机构数	合格数	合格率/%
2014	82	65	60	92.31		17	16	94.12	1.000
2019	78	28	28	100		50	47	94.00	0.549
合计	160	93	88	94.62		67	63	94.03

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2.4   不同地区参比机构考核情况

2014年和2019年珠三角地区参比机构检测结果合格率为96.49%和98.36%，非珠三角地区参比机构检测结果合格率为84.00%和88.24%。对两个年度两个地区参比机构检测合格率分别比较，差异无统计学意义（Fisher确切概率法P > 0.05）。见表 4。

表  4  2014和2019年不同地区参比机构溶液中氨浓度实验室间比对结果合格率情况比较

年份	总参比机构数	珠三角地区				非珠三角地区			P值
		参比机构数	合格数	合格率/%		参比机构数	合格数	合格率/%
2014	82	57	55	96.49		25	21	84.00	0.067
2019	78	61	60	98.36		17	15	88.24	0.118
合计	160	118	115	97.46		42	36	85.71

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3.   讨论

职业卫生检验检测机构实验室间比对，是评价和验证每个实验室进行职业病危害因素检测的能力和水平，监控实验室的职业病危害因素检测持续能力的一种有效方法，也是确保实验室出具检测数据准确性、可靠性的有力保证。

比对结果显示，各参比机构在溶液中氨浓度的检测方面能力较强，2014年和2019年比对合格率均在90.00%以上，但仍有部分实验室不合格。大部分实验室都采用相应的国标方法，但仍有部分实验室未按照国标方法进行检测，有些是自己实验室内部的非标方法或公共场所卫生检验方法^[11]，导致部分检测结果离群，其进一步原因可能有3个：（1）不同方法所用试剂或稀释用溶液的差异性，影响了比对样品的均匀性，缺乏相应质量控制手段判断实验结果；（2）可能用氨氮（NH₄⁺）的标准做曲线，最后的检测结果没有换算成NH₃来报结果导致结果偏低；（3）没有对所选用检测方法的性能指标进行试验，如线性范围、检出限、定量下限、准确度和精密度等。

从总体样品分析检测结果来看，低浓度比对样品的稳健CV较大，最大值与最小值比率较高，说明参比机构对于低浓度样品的检测数据的离散程度比较大，且样品检测结果有一小部分在Med ± 10%Med以外。

从参比机构不同性质考核情况来看，对各年度非民营参比机构（包括疾病预防控制中心和职业病防治机构）和民营机构（第三方检测公司）的合格率进行比较，差异均无统计学意义（P > 0.05）。从数量来看，非民营参比机构数量从2014年的65家锐减到2019年的28家，传统的政府主导职业卫生技术服务机构将逐步转为对第三方机构进行技术指导和质量管理的角色，一部分检测项目退出实验室间比对行列，然而民营参比机构数量却从2014年的17家增加到2019年的50家，翻了近2倍，说明第三方检测已逐步在职业卫生领域扮演重要角色^[12-13]。从不同地区考核情况来看，2014年和2019年非珠三角地区合格率（84.00%和88.24%）虽略低于珠三角地区（96.49%和98.36%），但差异无统计学意义（P＞0.05）。近几年随着职业卫生的监督、宣传，培训力度不断扩大，并且随着计量认证和实验室认证的开展，各参比机构已经具有比较成熟的实验室质量控制体系。

定期开展职业卫生检验检测实验室间比对活动，可及时发现和纠正自己实验室检测过程中存在的问题和不足，不断加强实验室质量体系建设，有助于提高自身职业卫生技术服务质量。