自然界中存在着大量二氧化硅，在玻璃、陶瓷以及铸造等生产活动中也都可以产生含游离二氧化硅的粉尘。长期吸入粉尘可以导致人体患上严重的职业病——尘肺病，而含游离二氧化硅的粉尘是粉尘中致肺纤维化作用最强的。报道显示，目前我国新发尘肺病种类主要是矽肺和煤工尘肺^[1-2]。因此，测定和分析工作场所粉尘中游离二氧化硅的质量分数尤为重要。目前，测定粉尘中游离二氧化硅的方法主要是焦磷酸重量法、红外分光法和X线衍射法^[3-5]。由于仪器昂贵以及仪器操作复杂等原因，目前实验室以使用焦磷酸重量法测定游离二氧化硅为主。焦磷酸重量法测定游离二氧化硅的方法不需要用到仪器分析，容易在实验室推广，但是在前处理过程中，实验的步骤较复杂、所需时间较长，特别是一次同时消化处理的样品数量很少，导致实验的效率不高。本研究对焦磷酸重量法测定游离二氧化硅的复杂前处理进行了改进，极大提高了效率，为粉尘中游离二氧化硅质量分数的测定提供了一种有效、简单的前处理方法，供同行参考。

1.   材料与方法

1.1   仪器与试剂

1.1.1   主要仪器

DEENA3全自动石墨消解仪（美国Thomas Cain公司）；改性特氟龙消解管（美国SEAL公司）；分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司），感量为0.1 mg；可调电炉（天津市泰斯特仪器有限公司）；瓷坩埚或铂坩埚，25 mL，带盖；温度计，0 ~ 360 ℃。

1.1.2   试剂

焦磷酸，将质量分数85%的磷酸加热到沸腾，至250 ℃不冒泡为止，放冷，贮存于试剂瓶中；氢氟酸，质量分数40%；硝酸铵；盐酸溶液，0.1 mol/L；粉尘样品（沉降尘），来自电厂、铸造厂和石矿企业。

1.2   方法

1.2.1   方法原理

粉尘中的硅酸盐及金属氧化物能溶于加热到245 ~ 250 ℃的焦磷酸中，而游离二氧化硅几乎不溶，从而实现分离。然后称量分离出的游离二氧化硅，计算其在粉尘中的质量分数。

1.2.2   国标方法

GBZ/T 192.4—2007《工作场所空气中粉尘测定第4部分：游离二氧化硅含量》 ^[6]。

1.2.3   改进方法

自动消解仪代替电炉：准确称取0.1 ~ 0.2 g样品于消解管中，加入15 mL焦磷酸，数毫克硝酸铵，搅拌均匀。提前将全自动石墨消解仪的温度预热至200 ℃，再把称好样品的消解管放入消解仪，同时将消解仪升温至248 ℃，待温度稳定后，用玻璃棒每间隔2 min左右搅拌1次，同时用温度计测量消解液的实际温度，消解时间持续15 min。消解液的转移：消解完成后，待消解液温度降至100 ℃以下，缓慢地将消解液转移至150 mL左右煮沸的蒸馏水中，并用玻璃棒不断搅拌混匀。

1.2.4   统计学分析

用SPSS 21.0软件对数据进行统计学处理。计量资料采用均数±标准差（x ± s）表示，两种方法对同一组样品检测结果的比较采用配对样本t检验，检验水准α = 0.05。

2.   结果与讨论

2.1   粉尘消解过程

在国标方法中，样品的消解在可调电炉上进行：迅速加热到245 ~ 250 ℃，同时用带有温度计的玻璃棒不断搅拌，保持15 min。在这过程中消解温度不容易保持，同时消解的样品数量也不多，在搅拌时还容易溅出消解液。而这一步正是焦磷酸测定游离二氧化硅的关键步骤，也是比较复杂和难以控制的。本研究通过全自动石墨消解仪进行控温和消解。消解仪的升温比较缓慢，为了更好地符合国标的快速加热样品，让样品能迅速进行消解，首先将消解仪的温度预热至200 ℃。样品在保持248 ℃的过程中，用玻璃棒每间隔2 min左右搅拌1次，使样品能充分消解。当消解仪温度达到设定温度248 ℃后，在每列6个样品中选择不相邻的2个样品用水银温度计进行校正，样品溶液的实际温度与设置温度差值均小于1 ℃，满足国标中的消解温度。

2.2   样品溶液转移过程

在国标中，消解完成的焦磷酸溶液冷却后，需用50 ~ 80 ℃的蒸馏水加入到焦磷酸溶液进行稀释，很容易在稀释过程中混合不充分从而出现胶状物，稀释液无法过滤导致实验结果有误。本研究在实际操作中待焦磷酸溶液冷却至100 ℃以下后，缓慢地将冷却的焦磷酸溶液转移至150 mL左右煮沸的蒸馏水中，并用玻璃棒不断搅拌，这样就避免了胶状物的产生，排除了实验干扰。

2.3   含难溶物样品的处理

实验室进行了大量粉尘中游离二氧化硅样品的测定，发现除了在国标中提及的碳化硅、电气石、绿柱石、黄玉等焦磷酸难溶物外，实际还存在其他难溶物质，如硅藻土、陶瓷粉、三氧化二铝等，这些物质经过焦磷酸处理后同样不能溶解，在800 ~ 900 ℃的马弗炉中灼烧后仍然存在，从而会导致测定结果偏高。因此在实际工作中除了知道粉尘种类的样品外，对样品成分不清楚但游离二氧化硅质量分数较高的样品，需进一步在铂金坩埚中加氢氟酸加热处理，以得到科学准确的结果。

2.4   改进前后结果的比较

本次实验分别采集了电厂、铸造厂和石矿企业的粉尘，同时用国标法中的电炉和改进法中的石墨消解仪进行消解，并测定游离二氧化硅，取高、中、低3组不同浓度的粉尘，每个浓度用两种方法分别测定6次，两种方法测量的高、中、低3组样品结果差异均无统计学意义（P > 0.05），提示改进后的方法可以用来测定粉尘中游离二氧化硅质量分数。见表 1。

表  1  两种方法测定游离二氧化硅的实验结果 （质量分数/%）

组别	国标法									改进法						t值	P值
	检测值						均值			检测值					均值
低	13.5	13.9	14.0	13.2	13.4	13.1	13.5±0.4	14.2		13.5	14.5	14.8	13.8	13.6	14.1±0.5	-2.119	0.060
中	36.4	34.1	36.2	35.4	37.1	36.5	36.0±1.1	34.4		35.1	36.0	35.7	34.5	33.9	34.9±0.8	1.866	0.092
高	65.7	67.0	65.2	64.4	64.8	68.0	65.9±1.4	63.2		64.7	63.8	65.1	64.5	66.1	64.6±1.0	1.833	0.097

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.5   消解效率和安全性

电炉消解1次只能消解1 ~ 2个样品，全自动石墨消解及前处理系统则最多可以同时进行72个样品的消解。跟国标中用电炉消解相比，改进后的方法不但可以自动消解二氧化硅样品，而且增加了同时处理的样品数量，极大提高了消解效率。同时，消解过程中使用了特氟龙消解管，管体较长，可以有效防止焦磷酸溅出，保护了操作人员的安全。

3.   结论

焦磷酸法测定工作场所粉尘中游离二氧化硅的国标方法中最复杂和关键的步骤是用焦磷酸溶解消化粉尘的过程，需要保持245 ~ 250 ℃ 15 min，同时实验人员还需要不断搅拌热焦磷酸，因此在实验过程中操作人员为了防止热焦磷酸溅出，需要采取一定的安全保护措施。本次改进法使用全自动石墨消解仪进行消解粉尘，取得了满意的实验结果，也很好地保护了实验人员的安全。同时该仪器有72个样品位，可以同时进行大量样品的消解，极大提高了实验的效率，可以为工作场所中粉尘中游离二氧化硅的检测和分析提供一种可靠、有效的方法。