根据联合国《关于危险货物运输的建议书规章范本》^[1]（以下简称《规章范本》），自反应物质主要是指排除爆炸物、有机过氧化物或氧化物质的物质和混合物以外，即使没有氧（空气）也容易发生激烈放热分解的热不稳定物质。自反应物质的分解可因热、与催化性杂质（如酸、重金属化合物、碱）接触、摩擦或碰撞而发生。分解速度随温度而增加，所以在处理某些自反应物质时，温度必须加以控制。自反应物质的主要危险性在于其受热易分解并释放能量，进而对承载体造成强烈的破坏作用。此类危险货物在运输过程中的燃爆事故时有发生，但其分类流程复杂^[2-4]。自反应物质通常含有不稳定的化学键结构，这些物质包括脂肪族偶氮化物、有机叠氮化物、重氮盐等。

偶氮二甲酰胺（CAS号：123-77-3），又称为发泡剂AC。偶氮二甲酰胺在高温下会受热分解产生氮气、一氧化碳、二氧化碳、氨气等气体，可在塑料、橡胶等制品中形成多孔结构，因此广泛应用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺11、氯丁胶、丁苯胶和硅橡胶等的发泡^[5]。依据《规章范本》的分类原则，偶氮二甲酰胺及其制品可能划入B型-D型自反应物质范畴，具有列明的联合国运输编号（UN编号）：即UN3232 B型偶氮二甲酰胺配制品，控制温度的；UN3224 C型偶氮二甲酰胺配制品；UN3234 C型偶氮二甲酰胺配制品，控制温度的；UN3226 D型偶氮二甲酰胺配制品；UN3236 D型偶氮二甲酰胺配制品，控制温度的。当其不满足自反应物质的分类标准时，还可能划入另一个UN编号：UN3242偶氮二甲酰胺。根据JT/T 617—2018《危险货物道路运输规则》和欧洲危险货物国际公路运输协定（ADR）中的定义，UN3242属于与自反应物质相关的物质^[6]。基于此，本研究按照《规章范本》和《关于危险货物运输的建议书试验和标准手册》^[7]（以下简称《试验和标准手册》）中的分类原则和试验方法，对偶氮二甲酰胺配制品危险性分类方法进行探讨，为该物质的安全运输提供参考。

1.   分类原则

根据《规章范本》的定义，按照运输危险性从低到高，偶氮二甲酰胺配制品可能存在3类情况，即豁免为非限制性货物，划入UN3242或者划入B型-D型自反应物质。根据自反应物质的定义，分解热 < 300 J/g或50 kg包件的自加速分解温度（self-accelerating decomposition temperature，SADT） > 75 ℃时，不属于自反应物质。另外，《规章范本》特殊规定215指出，当均相混合物中含有偶氮二甲酰胺质量分数不超过35%且惰性物质质量分数不低于65%时，不分类为自反应物质。据此，可以将偶氮二甲酰胺配制品分为两组：（1）偶氮二甲酰胺质量分数≤ 35%，惰性固体物质质量分数≥ 65%；（2）偶氮二甲酰胺质量分数 > 35%。此外，由于偶氮二甲酰胺的放热性，如果热产生的速度超过热损耗的速度，其温度便会上升，甚至可能引发起火。因此推测还可能具有自发热危险性，分类时也要进行自发热试验测试。

根据《规章范本》的规定，自反应物质根据危险程度分为7个类型，即A型（不得接受装在所试验的容器中运输）至G型（不受4.1项自反应物质规定的限制）。B型至F型的分类与容器允许装载的最大数量直接有关。判定自反应物质的危险性时，通过《试验和标准手册》的试验系列H来确定该物质装在50 kg包件中运输时其自加速分解温度（SADT）是否大于75 ℃。其中对于容器、中型散货箱或小型槽罐（容积 < 2 m³）运输的物质推荐采用试验H.4（热积累储存试验）。该方法可确定被测物在代表该物质的运输包件中发生放热分解的最低恒定空气环境温度。

根据《规章范本》和《试验和标准手册》的规定，判定物质自发热危险性时，需要采用试验N.4自发热物质的试验方法，即确定物质25 mm或100 mm立方体试样在试验温度100 ℃、120 ℃或140 ℃下是否出现自燃或危险的自热，后者用温度在24 h内上升到比烘箱温度高60 ℃表示。

综上所述，本研究为判定偶氮二甲酰胺配制品在运输中的危险性，设计如表 1所示的危险性分类程序。

表  1  偶氮二甲酰胺制品的危险性分类程序

偶氮二甲酰胺制品	试验程序	试验结果
偶氮二甲酰胺质量分数≤ 35%且惰性固体物质≥ 65%	自发热试验	属于4.2项自发热物质；不属于4.2项自发热物质
偶氮二甲酰胺质量分数> 35%	热积累储存试验 自发热试验 自反应物质分类流程图	SADT > 75 ℃ UN3242；SADT > 75 ℃ UN3242且有自发热次级危险；SADT ≤ 75 ℃属于自反应物质，需开展自反应物质分类试验，划入适当的类型

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.   方法

2.1   含偶氮二甲酰胺质量分数≤ 35%，惰性固体物质质量分数≥ 65%的配制品分类

根据《规章范本》特殊规定215，配制品中含有偶氮二甲酰胺质量分数≤ 35%且惰性固体物质质量分数≥ 65%时，不考虑划入自反应物质或UN3242与自反应物质相关的物质，此时，只需考查是否具有自反应物质以外的其他危险性。根据推测，这类物质还可能具有自发热危险性，分类时需要进行自发热试验测试。

2.1.1   试验方法

选取两种偶氮二甲酰胺配制品A和B，样品A含质量分数25%偶氮二甲酰胺和质量分数75%碳酸氢钠，样品B含质量分数33.3%偶氮二甲酰胺和质量分数66.7%聚乙烯。参照《试验和标准手册》第33.3.1.6小节所载的试验方法，分别对样品A和B进行自发热试验。

2.1.2   试验仪器

自发热试验主要使用3种设备材料：热空气循环式烘箱（内容积 > 9 L），边长25 mm和100 mm的立方形金属笼，直径0.3 mm的铬铝热电偶。具体规格要求详见《试验和标准手册》33.3.1.6 ^[7]。

2.2   含偶氮二甲酰胺质量分数 > 35%的配制品分类

根据《规章范本》中自反应物质的定义，偶氮二甲酰胺制品的自加速分解温度（SADT） > 75 ℃时，不属于自反应物质，可划入UN3242与自反应相关的物质。自加速分解温度（SADT）≤ 75 ℃时，考虑划入B型-D型自反应物质，即需根据《规章范本》中的自反应物质分类流程图进行具体的试验测定，并划分为合适的自反应物质类型。此外，根据推测，配制品还可能具有自发热危险性，分类时也需要进行自发热试验测试。

2.2.1   试验方法

选取两种偶氮二甲酰胺制品C和D，以质量分数计，样品C含偶氮二甲酰胺40%和聚乙烯60%，样品D含偶氮二甲酰胺50%和碳酸氢钠50%。参照《试验和标准手册》28.4.4小节所载的试验H.4 ^[7]，分别对样品C和样品D进行热积累储存试验；参照《试验和标准手册》第33.3.1.6小节^[7]所载的试验方法，分别对样品C和D进行自发热试验。

2.2.2   试验仪器

热积累储存试验设备由热损失率为80 ~ 100 mW/（kg·K）的500 mL杜瓦瓶及其封闭装置、温度传感器和测量设备构成，规格要求详见《试验和标准手册》28.4.4.2，该测试条件可代表 50 kg包件。固体试样装至杜瓦瓶容量的80%并适当压实，加热试样，连续地测量试样温度和实验室温度，至试样温度上升至实验室温度以上6 ℃或试验连续进行7 d为止，记录最高试样温度。杜瓦瓶及其封闭装置如图 1所示：

图  1  杜瓦瓶及其封闭装置

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.   结果及讨论

3.1   含偶氮二甲酰胺质量分数≤ 35%，惰性固体物质质量分数≥ 65%的配制品试验结果及讨论

由表 2可知，样品A在140 ℃，100 mm × 100 mm × 100 mm条件下取得否定结果（阴性），不属于4.2项自发热物质。样品B在140 ℃，100 mm × 100 mm × 100 mm条件下取得肯定结果；在140 ℃，25 mm × 25 mm × 25 mm条件下取得否定结果；在120 ℃，100 mm × 100 mm × 100 mm条件下取得否定结果，因此，样品B在容积不超过3 m³的包件中运输时不属于4.2项自发热物质，但在容积超过3 m³的包件中运输时属于4.2项自发热物质。

表  2  样品A和B的自发热试验结果

样品	样品体积	试验温度/℃	测试期间样品最高温度/℃	试验结果
A	100 mm × 100 mm × 100 mm	140	127.7	阴性
B	100 mm × 100 mm × 100 mm	140	209.7	阳性
B	25 mm × 25 mm × 25 mm	140	139.1	阴性
B	100 mm × 100 mm × 100 mm	120	119.9	阴性

下载: 导出CSV 

| 显示表格

综上所述，样品A可依据特殊规定215豁免为非限制性货物进行运输。样品B在容积不超过3 m³的包件中运输时，可依据特殊规定215豁免，但在容积超过3 m³的包件中运输时，划分为“UN3088有机自热固体，未另作规定的”。

3.2   含偶氮二甲酰胺质量分数 > 35%的配制品试验结果及讨论

由表 3可知，整个试验周期中，试样C最大温度为75.17 ℃，试样D最大温度为75.14 ℃。根据《试验和标准手册》中对SADT的定义，若试验中不超过实验室温度6 ℃或更多，则SADT记为大于所使用的最高储存温度。因而本次热积累储存试验下样品的SADT均可记为 > 75 ℃，即样品C和D不具有自反应性，不属于4.1项自反应物质，因此可划入UN3242。

表  3  样品C和D的热积累储存试验结果

样品	测试时间/h	设定温度/℃	箱内温度/℃	样品温度/℃	热损耗率L/[mW/（kg·K）]	备注
C	0	75.0	40.50	35.7	82	试验开始
C	168	75.0	75.47	75.01	82	试验结束
C	167	75.0	75.57	75.17	82	样品温度达到最高时
D	0	75.0	28.94	23.59	82	试验开始
D	168	75.0	75.14	75.14	82	试验结束
D	165	75.0	75.54	74.59	82	样品温度达到最高时

下载: 导出CSV 

| 显示表格

由表 4可知，样品C在140 ℃，100 mm × 100 mm × 100 mm条件下取得否定结果，不属于4.2项自发热物质。样品D在140 ℃，100 mm × 100 mm × 100 mm条件下取得肯定结果；在140 ℃，25 mm × 25 mm × 25 mm条件下取得肯定结果，因此，样品D还属于自发热物质，Ⅱ类包装。

表  4  样品C和D的自发热试验结果

样品	样品体积	试验温度/℃	测试期间样品最高温度/℃	试验结果
C	100 mm × 100 mm × 100 mm	140	142.32	阴性
D	100 mm × 100 mm × 100 mm	140	231.1	阳性
D	25 mm × 25 mm × 25 mm	140	206.6	阳性

下载: 导出CSV 

| 显示表格

综合表 3和表 4的试验结果，样品C和D可划入UN3242，样品D还具有自发热次级危险性。

4.   结论

根据《规章范本》及《试验和标准手册》中关于偶氮二甲酰胺及其制品的相关规定，对4个偶氮二甲酰胺制品进行了自发热试验和热积累储存试验。其中，样品A和样品B含偶氮二甲酰胺质量分数≤ 35%，无需考虑自反应相关的危险性，但可能存在自发热危险性。经自发热试验，样品A不属于4.2项自发热物质。样品B在容积不超过3 m³的包件中运输时不属于4.2项自发热物质，但在容积超过3 m³的包件中运输时属于4.2项自发热物质。样品C和样品D含偶氮二甲酰胺质量分数 > 35%，需通过热积累储存试验测定自加速分解温度（SADT），当SADT > 75 ℃时，可划入UN3242，但同时还需考虑自发热危险性。经自发热试验，样品C不属于4.2项自发热物质。样品D具有自发热次级危险性。

需要说明的是，对于偶氮二甲酰胺制品，当偶氮二甲酰胺质量分数 > 35%时，如果样品的自加速分解温度（SADT）≤ 75℃，则不属于法规中列明UN号的危险品，此时需根据《规章范本》中自反应物质分类流程图进一步开展自反应物质的分类程序试验，依据结果划入相应的自反应物质类型。