Methodological study on detection of aromatic amine compounds in workplace air
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摘要:目的 对工作场所空气中芳香族胺类化合物(苯胺、N-甲基苯胺、N, N-二甲基苯胺、苄基氰)的溶剂解吸-气相色谱法进行改进, 以获得更好的检测效果。方法 空气中的蒸气态苯胺、N-甲基苯胺、N, N-二甲基苯胺用硅胶管采集, 无水乙醇解吸后进样; 苄基氰用活性炭管采集, 丙酮+二硫化碳(体积比1∶3)解析后进样, 经毛细管气相色谱柱分离, 氢火焰离子化检测器检测, 以保留时间定性, 峰面积或峰高定量。观察该方法的线性范围、检出限、定量下限、准确度、精密度等指标。结果 所建立的芳香族胺类化合物(苯胺、N-甲基苯胺、N, N-二甲基苯胺、苄基氰)检测方法在0~680μg/mL的质量浓度范围内相关系数均≥0.999 5, 检出限为0.07~0.15μg/mL, 定量下限为0.24~0.50μg/mL, 精密度为1.01%~4.11%, 准确度为96.21%~102.08%, 抗干扰能力强。结论 建立的方法符合GBZ/T210.4—2008《职业卫生标准制定指南第4部分: 工作场所空气中化学物质测定方法》的要求, 可应用于工作场所空气中芳香族胺类化合物的检测。
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职业卫生检测实验室承担着职业病危害因素和生物材料检测的工作，向社会提供检测服务的同时，也肩负着提供公正准确数据的责任，为监督管理部门做出正确决定提供重要依据。保证实验室检测能力的准确性和稳定性尤为重要。甘肃省疾病预防控制中心（以下简称疾控中心）连续3年组织省内职业卫生技术服务机构开展实验室间比对工作。本研究拟通过分析2019—2021年的比对数据，全面了解省内职业卫生技术服务机构实验室的检测能力和总体水平，以期为加强职业病危害因素检测的质量管理提供依据。
1. 对象与方法
1.1 对象
2019—2021年，甘肃省各职业卫生技术服务机构参与了甘肃省疾控中心组织的职业卫生检测能力实验室间盲样考核。采用方便抽样方法，以3年间参加考核的比对实验室（参比实验室）为研究对象，共有55家次，所有实验室均取得相关部门认定的职业卫生检测机构资质。
1.2 方法
1.2.1 比对项目
比对项目包括工作场所空气中有机物、金属类、无机非金属类化学物，生物材料中金属类化学物，以及粉尘中游离二氧化硅水平5大类检测。见表 1。
表 1 参比实验室2019—2021年室间比对项目年份 工作场所空气 生物材料中金属类 粉尘中游离二氧化硅水平 有机物 金属类 无机非金属类 2019 — 锰（滤膜） — — 游离二氧化硅 2020 — — 磷化氢 血铅 — 2021 苯、二甲苯 砷（滤膜） 二氧化硫 — — 注：“—”表示该年度未设置该项比对项目。 1.2.2 比对样品制备与发放
比对样品由组织机构制备并发放。以CNAS—GL003：2018《能力验证样品的均匀性和稳定性评价指南》为标准，对考核样进行均匀性及稳定性实验[1]，确保样品是均匀且稳定的。苯、二甲苯项目为单浓度样品，其余检测项目设置2个水平的样品，并将样品邮寄至各机构实验室。
1.2.3 检测方法
所选比对项目为常规项目，要求所有参比实验室均采用国家职业卫生检测标准方法进行检测分析。
1.2.4 比对结果判定
参照CNAS—GL02：2014《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》 [2]，比对采用Z比分值法对检测结果进行统计分析，Z =（X - XM）/NIQR，其中X为各实验室测量值，XM为中位值，NIQR为标准四分位间距。Z分值的结果分为3种情况：|Z| ≤ 2，检测结果合格；2 < |Z| < 3，检测结果可疑；|Z| ≥ 3，检测结果不合格。
1.2.5 统计学分析
采用SPSS 22.0软件进行统计分析。计数资料率的比较采用Pearson χ2检验，检验水准α= 0.05（双侧）。
2. 结果
2.1 基本情况
2019—2021年参加盲样考核的参比实验室共有55家次，其中11家连续3年参加比对，5家参加了2次，12家为首次参加。55家次参比实验室中，公立性质23家次（占41.8%），民营性质32家次（占58.2%）。资质等级为甲级4家次，占7.3%，乙级机构51家次，占92.7%。
2.2 不同室间比对项目情况
2019—2021年参加比对项目总共272项，由于特殊原因，上报结果数据为242项，其中结果合格220项，合格率为90.9%，不合格22项，不合格率为9.1%。工作场所中空气中有机物、金属类、无机非金属类化学物，生物材料中金属类化学物，以及粉尘中游离二氧化硅水平检测合格率分别为91.4%、88.6%、97.9%、92.9%、80.8%。见表 2。
表 2 实验室室间比对合格情况[合格数（合格率/%）]类别 空气中有机物 空气中金属 空气中无机非金属 生物材料中金属 粉尘游离SiO2 合计 级别 甲级 3（75.0） 7（87.5） 4（100） — 3（75.0） 17（85.0） 乙级 61（92.4） 55（88.7） 43（97.7） 26（92.9） 18（81.8） 203（91.4） χ2值 1.462 0.010 0.093 — 0.101 0.922 P值 0.232 0.926 0.761 — 0.750 0.341 类别 公立 24（85.7） 28（93.3） 25（96.2） 6（100） 6（100） 89（92.7） 民营 40（95.2） 34（85.0） 22（100） 20（90.9） 15（75） 131（89.7） χ2值 1.944 1.176 0.864 0.587 1.857 0.623 P值 0.163 0.278 0.353 0.443 0.173 0.430 合计 64（91.4） 62（88.6） 47（97.9） 26（92.9） 21（80.8） 220（90.9） 注：“—”表示该年度无设置该项比对项目。 2.3 不同级别参比实验室比对情况
不同级别（甲级资质和乙级资质）参比实验室比对项目检测总合格率分别为85.0%和91.4%，差异无统计学意义（P > 0.05）。甲乙级参比实验室的5大类比对项目检测合格率差异均无统计学意义（P > 0.05）。见表 2。
2.4 不同类别参比实验室间比对情况
公立、私立参比实验室比对项目总合格率分别为92.7%和89.7%，差异无统计学意义（P > 0.05）。公立、私立参比实验室5大类比对项目检测合格率差异均无统计学意义（P > 0.05）。见表 2。
2.5 不同年份室间比对项目的比对情况
2019—2021年室间比对结果中检测结果合格率（即|Z| ≤ 2）算术平均值为89.49%，检测结果不合格率（即|Z| ≥ 3）算术平均值为7.24%，其中2021年二氧化硫B组结果合格率达到100%。见表 3。
表 3 不同年份室间比对情况年份 检测项目 盲样水平 检测值范围 中位值 检测结果分类占比/% 合格 可疑 不合格 2019 锰（滤膜） A 4.83 ~ 6.56 μg/张 5.24 μg/张 92.31 0 7.69 B 17.148 ~ 22.89 μg/张 19.82 μg/张 76.92 7.69 15.38 游离二氧化硅水平 A 7.03% ~ 31.90%（质量分数） 10.46%（质量分数） 84.62 7.69 7.69 B 21.11% ~ 86.57%（质量分数） 39.10%（质量分数） 76.92 15.38 7.69 2020 磷化氢 A 7.1 ~ 7.69 μg/管 7.25 μg/管 91.67 0 8.33 B 13.7 ~ 16.6 μg/管 14.57 μg/管 91.67 0 8.33 血铅 A 67.3 ~ 79.2 μg/L 73.43 μg/L 92.86 0 7.14 B 146.4 ~ 156 μg/L 150.1 μg/L 92.86 0 7.14 2021 苯 — 79.5 ~ 110 μg/管 101 μg/管 91.30 4.35 4.35 二甲苯 — 103 ~ 200 μg/管 132.4 μg/管 91.30 4.35 4.35 二氧化硫 A 2.19 ~ 2.49 μg/管 2.30 μg/管 95.83 0 4.17 B 1.10 ~ 1.45 μg/管 1.31 μg/管 100 0 0 砷（滤膜） A 1.56 ~ 33.6 μg/张 9.72 μg/张 95.83 0 4.17 B 0.876 ~ 5.67 μg/张 5.24 μg/张 85.00 0 15.00 注：“—”表示只有一个水平。 不同年份考核项目结果中，2019—2021年组织的考核项目涉及化学危害因素各类别，项目合格率分别为82.69%、92.31%、93.48%，合格率逐年上升；参加机构数从13家增加到28家，机构合格率为69.23%、85.71%、71.43%（参加机构中有任何1个项目不合格，则判定机构总体不合格）。平均考核项目分别为4.0项、3.7项、4.9项，总体达到4.4项。见表 4。
表 4 不同年份项目考核结果年份 机构数量 考核项目 考核项目数量 平均考核项目 项目合格率/% 合格机构数量 机构合格率/% 2019 13 锰（滤膜） 26 2.0 84.62 10 76.92 游离二氧化硅水平 26 2.0 80.77 9 69.23 合计 52 4.0 82.69 9 69.24 2020 14 磷化氢 24 1.7 91.67 11 78.57 血铅 28 2.0 92.86 13 92.86 合计 52 3.7 92.31 12 85.71 2021 28 苯 23 0.8 91.30 21 75.00 二甲苯 23 0.8 91.30 21 75.00 二氧化硫 48 1.7 95.83 23 82.14 砷（滤膜） 44 1.6 86.36 19 67.86 合计 138 4.9 93.48 20 71.43 合计 55 242 4.4 90.91 41 74.55 3. 讨论
本次研究结果显示，55家参比实验室2019—2021年参加总项目合格率为90.9%，较中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所2017年全国职业卫生检测实验室室间职业病危害因素比对的合格率（89.5%）[3]略高，较2018年比对结果（90.8%）[4]相当，提示本省参比实验室的职业病危害因素检测能力较为稳定，这与参加比对的实验室长期从事职业卫生检测工作有关，其次也与实验室积极参加各类实验室间比对活动，积极改进不足，及时整改有关，但与中东部发达地区[5-8]相比在这几个方面略有不足。
本研究结果显示，工作场所空气中有机物、金属类、无机非金属类化学物，生物材料中金属类化学物检测合格率均高于粉尘中游离二氧化硅水平的合格率。这可能是由于工作场所空气和生物材料是日常检测的主要内容，相关的检测操作熟练，另外在整体实验过程中，采用平行样、空白实验、质控样品等实验手段，进行质量控制。粉尘中游离二氧化硅水平在日常检测中开展的相对较少，结果的准确度易受粉尘的来源、性质、杂质及样品前处理过程影响。参比单位粉尘中游离二氧化硅水平检测均采用焦磷酸法，虽然此法对设备要求较为简单，但操作过程烦琐，耗时长，整个实验过程关键控制点较多，测定结果易产生误差[9]。以上所述实验环节都应引起检测人员的注意[10-11]。
不同资质等级的机构合格率差异无统计学意义，主要与参加的具有甲级资质的实验室样本量较少（仅3家）有关，且不合格结果主要是由于特殊原因，数据反馈时间超时造成，在今后的验证中应提高按时完成率。公立机构的合格率为92.7%，民营机构的合格率为89.7%，差异无统计学意义（P > 0.05）。经过不断努力发展，民营检测机构数量不断增多，水平亦有进步，但依旧参差不齐，应持续提高检测人员整体水平，加强监管和投入[12]。反观公立机构，主要以疾控系统为主，实验室在仪器设备、人才培养等方面有一定优势，建立了较为完善的实验室质量控制体系，检测水平较高[13-14]。
从不同年份室间Z比分数情况可以看出，3年间考核结果合格率在76.92% ~ 100%，其中锰（滤膜）、游离二氧化硅、苯、二甲苯存在可疑值（2 < |Z| < 3），实验室在操作这几个项目时存在问题结果，实验室需要提高检测质量；除此之外的其他项目均存在不合格（|Z| > 3）的结果，即结果为离群值，说明检测过程存在较大误差，实验室应进一步加强理化检验技术的控制与管理。Z值主要表示的是实验室间的系统误差大小，越接近零，说明其与实验室总体结果越接近，误差越小。
不同年份室间比对结果可以看出，项目合格率从2019年的82.69%到2021年的93.48%，参加考核的实验室数量逐年增加，同时项目合格率也在逐年增加，说明职业卫生技术服务机构越来越重视参加实验室间比对，实验室检测水平整体得到了提升。机构合格率在2021年有所下降，主要是由于比对项目增多，参与比对的检测机构水平提高不均衡，发展不全面，个别项目存在实验室的系统误差和随机误差，有待进一步提升。
提高职业卫生检测实验室的检测能力水平，需要重视质量体系的每一个环节，包括人员、机器、原料、方法、环境等几个方面[15]，在实验过程中，包括前期准备、样品处理、检测及数据处理在内的每一个环节都要做到严格把控质量[16-17]。
综上所述，甘肃省内职业卫生服务机构实验室检测能力水平较高，同时存在机构差异性；为促进今后实验室的全面发展，应对服务机构实验室加大投入和监督管理，在进一步规范实验室的质量体系建设和管理制度的同时，定期开展能力考核，通过验证活动，不断提高检验人员的检测水平，保证实验结果的准确可靠。
作者声明 本文无实际或潜在的利益冲突 -
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图 3 苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺与共存干扰物的色谱分离图
注：1为正己烷；2为苯、乙酸乙酯、乙醇（溶剂）；3为N，N-二甲基甲酰胺；4为N，N-二甲基乙酰胺；5为N，N-二甲基苯胺；6为乙二醇；7为N-甲基苯胺；8为苯胺。
表 1 标准系列浓度
待测物 不同管号的质量浓度/（μg/mL） 1 2 3 4 5 6 苯胺 0.00 2.04 8.17 40.86 204.30 681.06 N-甲基苯胺 0.00 1.98 7.91 39.56 197.82 659.40 N，N-二甲基苯胺 0.00 1.91 7.65 38.23 191.11 637.13 苄基氰 0.00 2.04 5.11 25.54 102.14 510.70 
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表 2 色谱柱选择测试结果汇总
色谱柱类别 色谱柱规格 柱温控制方式 分离效果 灵敏度 其他情况说明 WAX 30 m × 0.53 mm × 1.0 μm 恒温 好 好 线性范围宽，抗共存物干扰效果好 30 m × 0.53 mm × 0.25 μm 程序升温 较好 对苯胺的灵敏度非常差 柱温如采用恒温方式苯胺和N-甲基苯胺无法分离，采用程序升温虽然可分离，但苯胺灵敏度严重降低 FFAP 30 m × 0.32 mm × 1.0 μm 恒温 好 对苯胺的灵敏度较差 相同浓度的苯胺使用该柱的灵敏度仅为WAX柱的40% ~ 50% RTX-5 30 m × 0.53 mm × 0.25 μm 程序升温 较好 好 出峰时间较集中，可能易受共存干扰物影响；采用程序升温的检测效率不如恒温；可作为备选柱 CAM 30 m × 0.53 mm × 0.5 μm 恒温 好 对苄基氰的灵敏度一般 灵敏度均比INNOWAX柱低，特别是苄基氰的灵敏度一般；该柱的性能稳定性有待进一步验证，且该柱不常用
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表 3 4种芳香族胺类化合物标准曲线回归方程及相关系数
待测物 回归方程 相关系数 苯胺 y=2 397.5x-18 267.6 0.999 5 苄基氰 y=3 773.0x-24 133.9 0.999 6 N-甲基苯胺 y=2 659.9x-20 105.4 0.999 6 N，N-二甲基苯胺 y=2 568.9x-19 357.7 0.999 8
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表 4 4种芳香族胺类化合物的性能指标
化合物 检出限/（μg/mL） 定量下限/（μg/mL） 最低检出值/（mg/m3） 最低定量值/（mg/m3） 苯胺 0.15 0.50 0.05 0.17 苄基氰 0.07 0.24 0.03 0.08 N-甲基苯胺 0.11 0.36 0.04 0.12 N，N-二甲基苯胺 0.11 0.36 0.04 0.12
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表 5 准确度实验结果
化合物 加标值/μg 测定值/μg 回收率/% 苯胺 8.17 8.12 99.39 40.86 40.18 98.34 204.30 198.21 97.02 N-甲基苯胺 7.91 7.83 98.99 39.56 39.44 99.70 197.82 192.63 97.38 N，N-二甲基苯胺 7.65 7.60 99.35 38.23 36.88 96.47 191.11 183.87 96.21 苄基氰 20.31 20.11 99.02 81.25 80.75 99.38 162.48 165.86 102.08
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表 6 批内精密度和批间精密度
检测项目 加标量/μg 批内精密度 批间精密度（3 d） 均值 标准差 RSD/% 均值 标准差 RSD/% 苯胺 8.17 8.12 0.09 1.11 8.14 0.14 1.72 40.86 40.18 0.72 1.79 40.25 0.77 1.91 204.30 198.21 3.50 1.77 199.63 3.01 1.51 N-甲基苯胺 7.91 7.83 0.17 2.17 7.83 0.15 1.92 39.56 39.44 0.97 2.46 39.09 0.76 1.94 197.82 192.63 5.20 2.70 193.43 3.94 2.04 N，N-二甲基苯胺 7.65 7.60 0.12 1.58 7.61 0.12 1.58 38.23 36.88 0.36 0.98 37.29 0.64 1.72 191.11 183.87 1.86 1.01 185.01 2.60 1.41 苄基氰 20.31 20.11 0.36 1.79 20.14 0.46 2.28 81.25 80.75 1.29 1.60 81.34 1.60 1.97 162.48 165.86 6.82 4.11 164.04 4.84 2.95
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