1984年创刊 双月刊

工作场所空气中芳香族胺类化合物的检测方法研究

宋云波, 许商成, 朱冰峰, 杨福成, 赵万江

宋云波, 许商成, 朱冰峰, 杨福成, 赵万江. 工作场所空气中芳香族胺类化合物的检测方法研究[J]. 职业卫生与应急救援, 2023, 41(5): 631-634. DOI: 10.16369/j.oher.issn.1007-1326.2023.05.021
引用本文: 宋云波, 许商成, 朱冰峰, 杨福成, 赵万江. 工作场所空气中芳香族胺类化合物的检测方法研究[J]. 职业卫生与应急救援, 2023, 41(5): 631-634. DOI: 10.16369/j.oher.issn.1007-1326.2023.05.021

工作场所空气中芳香族胺类化合物的检测方法研究

基金项目: 

中华预防医学会2019年团体标准立项项目 预会发[2020]42号

重庆医药高等专科学校附属第一医院孵化基金面上项目 2022—2023MS06

详细信息
    作者简介:

    宋云波(1983-), 男, 大学本科, 主管技师

    通讯作者:

    赵万江, 副主任技师, E-mail: 258710417@qq.com

  • 中图分类号: R122.1; R134

Methodological study on detection of aromatic amine compounds in workplace air

  • 摘要:
      目的  对工作场所空气中芳香族胺类化合物(苯胺、N-甲基苯胺、N, N-二甲基苯胺、苄基氰)的溶剂解吸-气相色谱法进行改进, 以获得更好的检测效果。
      方法  空气中的蒸气态苯胺、N-甲基苯胺、N, N-二甲基苯胺用硅胶管采集, 无水乙醇解吸后进样; 苄基氰用活性炭管采集, 丙酮+二硫化碳(体积比1∶3)解析后进样, 经毛细管气相色谱柱分离, 氢火焰离子化检测器检测, 以保留时间定性, 峰面积或峰高定量。观察该方法的线性范围、检出限、定量下限、准确度、精密度等指标。
      结果  所建立的芳香族胺类化合物(苯胺、N-甲基苯胺、N, N-二甲基苯胺、苄基氰)检测方法在0~680μg/mL的质量浓度范围内相关系数均≥0.999 5, 检出限为0.07~0.15μg/mL, 定量下限为0.24~0.50μg/mL, 精密度为1.01%~4.11%, 准确度为96.21%~102.08%, 抗干扰能力强。
      结论  建立的方法符合GBZ/T210.4—2008《职业卫生标准制定指南第4部分: 工作场所空气中化学物质测定方法》的要求, 可应用于工作场所空气中芳香族胺类化合物的检测。
  • 苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、苄基氰属于芳香族胺类化合物,广泛应用于化工合成、染料、农药、医药行业,是重要的化工原料[1-2]。苯胺又是N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺的生产原料,三者在相关化工合成中往往以蒸气态同时存在于工作场所空气中,对人体健康危害极大,因此工作场所空气中苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺的检测对安全生产和保护职工健康十分重要[3]

    空气中芳香族胺类化合物的测定主要有分光光度法、气相色谱法和液相色谱法,其中分光光度法只能分析芳香族胺类化合物的总量,不能对单个化合物进行定性和定量分析,且无法避免干扰物的影响[4]。液相色谱法虽能对多个芳香族胺类化合物进行分析,但尚未见对苄基氰进行分析的相关报告。在GBZ/T 160.72—2004《工作场所空气有毒物质测定芳香族胺类化合物》中对芳香族胺类化合物以填充柱进行分离[5],但因填充柱的柱效低、灵敏度不高,在实际应用过程中发现该法对苯胺和N-甲基苯胺的分离效果差且苯胺的灵敏度不高,2017年发布的GBZ/T 300系列标准中也未颁布以上4种物质的检测方法。同时国标方法中苄基氰的检出浓度为1.3 mg/m3,虽然GBZ 2.1—2019中尚未发布苄基氰的职业接触限值[6],但该物质国外职业接触限值为0.8 mg/m3 [7]。为改善国标方法的不足之处,同时为将来苄基氰的职业接触限值研制提供技术储备,且符合GBZ/T 210.4—2008《职业卫生标准制定指南第4部分:工作场所空气中化学物质测定方法》中职业接触限值对检测方法的要求[8],本研究以工作场所空气中芳香族胺类化合物的溶剂解吸-气相色谱法为基础,拟建立更优的实验室检测方法,以获得更好的检测效果。

    气相色谱仪(岛津GC-2010PLUS),氢火焰离子化检测器;硅胶管,溶剂解吸型,内装200 mg/100 mg硅胶;活性炭管,溶剂解吸型,内装100 mg/50 mg活性炭;容量瓶,5 ~ 10 mL;样品解吸瓶,2 ~ 5 mL;微量注射器,10 ~ 200 μL;无水乙醇,色谱鉴定无杂质干扰峰;二硫化碳,色谱鉴定无杂质干扰峰;丙酮,色谱鉴定无杂质干扰峰;苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺和苄基氰的色谱纯标准品。

    色谱柱:30 m × 0.53 mm × 1.0 μm,安捷伦HP-INNOWAX;柱温:160 ℃(苄基氰190 ℃);气化室温度:200 ℃(苄基氰240 ℃);检测器温度:250 ℃;柱流量:6.0 mL/min;分流比:5∶1;氢气40 mL/min;空气400 mL/min。

    现场采样严格按照GBZ 159—2004《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》执行[9],参照GBZ/T 160.72—2004中的采样方法,当空气中苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺以蒸气态存在时,用硅胶管采样;苄基氰以蒸气态存在时用活性炭管采样[5]

    将采过样的前段硅胶或活性炭和后段硅胶或活性炭分别倒入样品解吸瓶中,各加入1.0 mL无水乙醇(用于苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺)或丙酮-二硫化碳(体积比1∶3,用于苄基氰),封闭后不时振摇,解吸30 min,所得样品溶液供测定[5]

    用解吸液稀释标准溶液成表 1所列的质量浓度标准系列。参照仪器操作条件,将气相色谱仪调节至最佳测定状态,分别进样1.0 μL,测定标准系列各浓度的峰面积或峰高。以测得的峰面积或峰高分别对相应的待测物浓度(μg/mL)绘制标准曲线。

    表  1  标准系列浓度
    待测物 不同管号的质量浓度/(μg/mL)
    1 2 3 4 5 6
    苯胺 0.00 2.04 8.17 40.86 204.30 681.06
    N-甲基苯胺 0.00 1.98 7.91 39.56 197.82 659.40
    N,N-二甲基苯胺 0.00 1.91 7.65 38.23 191.11 637.13
    苄基氰 0.00 2.04 5.11 25.54 102.14 510.70
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    用测定标准系列的操作条件测定样品和样品空白的解吸液,测得样品峰面积或峰高值后,由标准曲线的回归方程计算待测物的质量浓度(μg/mL)。若样品溶液中待测物质量浓度超过定量测定范围,可用解吸液稀释后测定,计算时乘以稀释倍数。

    按公式(1)计算空气中待测物的质量浓度:

    $$ C=\frac{\left(c_1+c_2\right) \times v}{V_0 \times D} $$ (1)

    式中:C为空气中待测物的质量浓度(mg/m3);c1c2为测得前段硅胶或活性炭和后段硅胶或活性炭样品溶液中待测物的质量浓度(μg/mL);v为样品溶液的体积(mL);V0为标准采样体积(L);D为解吸效率(%)。

    苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、苄基氰的沸点高(181 ~ 214 ℃),均为具有一定极性的化合物,因此本研究选择了职业卫生实验室常用的WAX、FFAP、RTX-5几类色谱柱以及胺类专用CAM柱[10],且均选择柱效更高的毛细柱进行实验。考虑到苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺的采样、检测条件一致,且现场3种物质存在共存的情况,因此将3种物质在混标的情况下进行色谱柱选择实验,相关实验结果见表 2

    表  2  色谱柱选择测试结果汇总
    色谱柱类别 色谱柱规格 柱温控制方式 分离效果 灵敏度 其他情况说明
    WAX 30 m × 0.53 mm × 1.0 μm 恒温 线性范围宽,抗共存物干扰效果好
    30 m × 0.53 mm × 0.25 μm 程序升温 较好 对苯胺的灵敏度非常差 柱温如采用恒温方式苯胺和N-甲基苯胺无法分离,采用程序升温虽然可分离,但苯胺灵敏度严重降低
    FFAP 30 m × 0.32 mm × 1.0 μm 恒温 对苯胺的灵敏度较差 相同浓度的苯胺使用该柱的灵敏度仅为WAX柱的40% ~ 50%
    RTX-5 30 m × 0.53 mm × 0.25 μm 程序升温 较好 出峰时间较集中,可能易受共存干扰物影响;采用程序升温的检测效率不如恒温;可作为备选柱
    CAM 30 m × 0.53 mm × 0.5 μm 恒温 对苄基氰的灵敏度一般 灵敏度均比INNOWAX柱低,特别是苄基氰的灵敏度一般;该柱的性能稳定性有待进一步验证,且该柱不常用
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    根据实验结果,课题组最终采用各项参数均最优的WAX柱(30 m × 0.53 mm × 1.0 μm)进行本方法的相关参数研制,同时该柱也满足苄基氰的检测需求。

    根据芳香族胺类化合物的理化性质,参考GBZ/T 160.72—2004选择FID进行检测,并对柱温、载气流量、分流比、进样口温度、检测器温度等因素进行反复试验,确定了本方法的色谱参考条件。该色谱条件下,苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺的分离谱图见图 1,苄基氰的分离谱图见图 2

    图  1  N,N-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、苯胺分离谱图
    图  2  苄基氰分离谱图

    采用本研究所确定的方法条件对1.2.4节所配制的标准系列进行测试,分别进样1.0 μL,以测得的峰面积和相应的待测物质量浓度(μg/mL)绘制标准曲线或计算回归方程。测定结果为各物质的线性相关系数均≥ 0.999 5,其回归方程见表 3。考虑到该线性范围已完全满足检测方法与限值之间的配套应用需求,因此确定以该浓度范围为方法的线性范围。

    表  3  4种芳香族胺类化合物标准曲线回归方程及相关系数
    待测物 回归方程 相关系数
    苯胺 y=2 397.5x-18 267.6 0.999 5
    苄基氰 y=3 773.0x-24 133.9 0.999 6
    N-甲基苯胺 y=2 659.9x-20 105.4 0.999 6
    N,N-二甲基苯胺 y=2 568.9x-19 357.7 0.999 8
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    在本法的色谱条件下,将仪器调至最佳状态以2.3节中各化合物标准曲线第二浓度点的标准谱图进行基线噪声测量,以3倍噪声所对应的待测物浓度为检出限,10倍噪声所对应的待测物浓度为定量下限,并用公式(1)分别计算其最低检出浓度和最低定量浓度(以采集3.0 L空气样品计)。见表 4

    表  4  4种芳香族胺类化合物的性能指标
    化合物 检出限/(μg/mL) 定量下限/(μg/mL) 最低检出值/(mg/m3 最低定量值/(mg/m3
    苯胺 0.15 0.50 0.05 0.17
    苄基氰 0.07 0.24 0.03 0.08
    N-甲基苯胺 0.11 0.36 0.04 0.12
    N,N-二甲基苯胺 0.11 0.36 0.04 0.12
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    在标准曲线范围内分别制备低、中、高3个浓度组的样品,制备方法为分别配制苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺质量浓度为20 432.0 μg/mL、19 782.0 μg/mL、19 114.0 μg/mL的混标液A和40 628.0 μg/mL的苄基氰溶液A,然后分别将A液稀释10倍为溶液B。各取3组空白炭管和硅胶管,每组6支,向一组炭管中加入4 μL混标液B,硅胶管中加入5 μL苄基氰溶液B,此为低浓度样品。于另外两组炭管中分别加入2 μL、10 μL混标液A,两组硅胶管中分别加入2 μL、4 μL苄基氰溶液A,此为中、高浓度样品。将制备的样品密封后于4 ℃冰箱中冷藏过夜。用建立的方法测定,其加标回收率为96.21% ~ 102.08%。见表 5

    表  5  准确度实验结果
    化合物 加标值/μg 测定值/μg 回收率/%
    苯胺 8.17 8.12 99.39
    40.86 40.18 98.34
    204.30 198.21 97.02
    N-甲基苯胺 7.91 7.83 98.99
    39.56 39.44 99.70
    197.82 192.63 97.38
    N,N-二甲基苯胺 7.65 7.60 99.35
    38.23 36.88 96.47
    191.11 183.87 96.21
    苄基氰 20.31 20.11 99.02
    81.25 80.75 99.38
    162.48 165.86 102.08
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    以2.5节中所配制的低、中、高质量浓度组样品的测定结果计算批内标准偏差,结果为1.01% ~ 4.11%。见表 6

    表  6  批内精密度和批间精密度
    检测项目 加标量/μg 批内精密度 批间精密度(3 d)
    均值 标准差 RSD/% 均值 标准差 RSD/%
    苯胺 8.17 8.12 0.09 1.11 8.14 0.14 1.72
    40.86 40.18 0.72 1.79 40.25 0.77 1.91
    204.30 198.21 3.50 1.77 199.63 3.01 1.51
    N-甲基苯胺 7.91 7.83 0.17 2.17 7.83 0.15 1.92
    39.56 39.44 0.97 2.46 39.09 0.76 1.94
    197.82 192.63 5.20 2.70 193.43 3.94 2.04
    N,N-二甲基苯胺 7.65 7.60 0.12 1.58 7.61 0.12 1.58
    38.23 36.88 0.36 0.98 37.29 0.64 1.72
    191.11 183.87 1.86 1.01 185.01 2.60 1.41
    苄基氰 20.31 20.11 0.36 1.79 20.14 0.46 2.28
    81.25 80.75 1.29 1.60 81.34 1.60 1.97
    162.48 165.86 6.82 4.11 164.04 4.84 2.95
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    参照2.5节配制低、中、高质量浓度组样品,用建立的方法在3 d内重复测定6次,分别代入当日制作的回归方程计算测量结果,其精密度为1.41% ~ 2.95%。见表 6

    根据查阅芳香族胺类化合物的生产工艺和现场使用等情况资料,现场空气中可能的共存物主要有:正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、苯、乙酸乙酯等。将上诉干扰物添加入标准溶液中(干扰物和标准液浓度均在200 μg/mL左右)进行测试,结果显示在本方法的色谱条件下所加干扰物与目标峰分离良好,均不影响测定。见图 3图 4

    图  3  苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺与共存干扰物的色谱分离图
    注:1为正己烷;2为苯、乙酸乙酯、乙醇(溶剂);3为N,N-二甲基甲酰胺;4为N,N-二甲基乙酰胺;5为N,N-二甲基苯胺;6为乙二醇;7为N-甲基苯胺;8为苯胺。
    图  4  苄基氰与共存干扰物的色谱分离图
    注:1为正己烷、苯、乙酸乙酯(均被溶剂峰掩盖);2为N,N-二甲基甲酰胺;3为N,N-二甲基乙酰胺;4为乙二醇;5为苄基氰。

    本实验所建立的芳香族胺类化合物(苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、苄基氰)的检测方法在0 ~ 680 μg/mL的范围内线性关系良好,相关系数均≥ 0.999 5,检出限为0.07 ~ 0.15 μg/mL,定量下限为0.24 ~ 0.50 μg/mL,精密度为1.01% ~ 4.11%、准确度为96.21% ~ 102.08%,各项指标均满足GBT/T 210.4—2008的要求,同时本方法的抗干扰能力强。本方法不但解决了国标法对苯胺和N-甲基苯胺的分离效果差和苯胺的灵敏度不高的问题,同时也大大提高了苄基氰的灵敏度,为该物质的职业接触限值研制提供了方法储备。本法可用于工作场所空气中芳香族胺类化合物的检测。

    作者声明  本文无实际或潜在的利益冲突
  • 图  1   N,N-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、苯胺分离谱图

    图  2   苄基氰分离谱图

    图  3   苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺与共存干扰物的色谱分离图

    注:1为正己烷;2为苯、乙酸乙酯、乙醇(溶剂);3为N,N-二甲基甲酰胺;4为N,N-二甲基乙酰胺;5为N,N-二甲基苯胺;6为乙二醇;7为N-甲基苯胺;8为苯胺。

    图  4   苄基氰与共存干扰物的色谱分离图

    注:1为正己烷、苯、乙酸乙酯(均被溶剂峰掩盖);2为N,N-二甲基甲酰胺;3为N,N-二甲基乙酰胺;4为乙二醇;5为苄基氰。

    表  1   标准系列浓度

    待测物 不同管号的质量浓度/(μg/mL)
    1 2 3 4 5 6
    苯胺 0.00 2.04 8.17 40.86 204.30 681.06
    N-甲基苯胺 0.00 1.98 7.91 39.56 197.82 659.40
    N,N-二甲基苯胺 0.00 1.91 7.65 38.23 191.11 637.13
    苄基氰 0.00 2.04 5.11 25.54 102.14 510.70
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    表  2   色谱柱选择测试结果汇总

    色谱柱类别 色谱柱规格 柱温控制方式 分离效果 灵敏度 其他情况说明
    WAX 30 m × 0.53 mm × 1.0 μm 恒温 线性范围宽,抗共存物干扰效果好
    30 m × 0.53 mm × 0.25 μm 程序升温 较好 对苯胺的灵敏度非常差 柱温如采用恒温方式苯胺和N-甲基苯胺无法分离,采用程序升温虽然可分离,但苯胺灵敏度严重降低
    FFAP 30 m × 0.32 mm × 1.0 μm 恒温 对苯胺的灵敏度较差 相同浓度的苯胺使用该柱的灵敏度仅为WAX柱的40% ~ 50%
    RTX-5 30 m × 0.53 mm × 0.25 μm 程序升温 较好 出峰时间较集中,可能易受共存干扰物影响;采用程序升温的检测效率不如恒温;可作为备选柱
    CAM 30 m × 0.53 mm × 0.5 μm 恒温 对苄基氰的灵敏度一般 灵敏度均比INNOWAX柱低,特别是苄基氰的灵敏度一般;该柱的性能稳定性有待进一步验证,且该柱不常用
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    表  3   4种芳香族胺类化合物标准曲线回归方程及相关系数

    待测物 回归方程 相关系数
    苯胺 y=2 397.5x-18 267.6 0.999 5
    苄基氰 y=3 773.0x-24 133.9 0.999 6
    N-甲基苯胺 y=2 659.9x-20 105.4 0.999 6
    N,N-二甲基苯胺 y=2 568.9x-19 357.7 0.999 8
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    表  4   4种芳香族胺类化合物的性能指标

    化合物 检出限/(μg/mL) 定量下限/(μg/mL) 最低检出值/(mg/m3 最低定量值/(mg/m3
    苯胺 0.15 0.50 0.05 0.17
    苄基氰 0.07 0.24 0.03 0.08
    N-甲基苯胺 0.11 0.36 0.04 0.12
    N,N-二甲基苯胺 0.11 0.36 0.04 0.12
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    表  5   准确度实验结果

    化合物 加标值/μg 测定值/μg 回收率/%
    苯胺 8.17 8.12 99.39
    40.86 40.18 98.34
    204.30 198.21 97.02
    N-甲基苯胺 7.91 7.83 98.99
    39.56 39.44 99.70
    197.82 192.63 97.38
    N,N-二甲基苯胺 7.65 7.60 99.35
    38.23 36.88 96.47
    191.11 183.87 96.21
    苄基氰 20.31 20.11 99.02
    81.25 80.75 99.38
    162.48 165.86 102.08
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    表  6   批内精密度和批间精密度

    检测项目 加标量/μg 批内精密度 批间精密度(3 d)
    均值 标准差 RSD/% 均值 标准差 RSD/%
    苯胺 8.17 8.12 0.09 1.11 8.14 0.14 1.72
    40.86 40.18 0.72 1.79 40.25 0.77 1.91
    204.30 198.21 3.50 1.77 199.63 3.01 1.51
    N-甲基苯胺 7.91 7.83 0.17 2.17 7.83 0.15 1.92
    39.56 39.44 0.97 2.46 39.09 0.76 1.94
    197.82 192.63 5.20 2.70 193.43 3.94 2.04
    N,N-二甲基苯胺 7.65 7.60 0.12 1.58 7.61 0.12 1.58
    38.23 36.88 0.36 0.98 37.29 0.64 1.72
    191.11 183.87 1.86 1.01 185.01 2.60 1.41
    苄基氰 20.31 20.11 0.36 1.79 20.14 0.46 2.28
    81.25 80.75 1.29 1.60 81.34 1.60 1.97
    162.48 165.86 6.82 4.11 164.04 4.84 2.95
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-03-08
  • 刊出日期:  2023-10-25

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