Determination of airborne inorganic arsenic in workplaces by liquid chromatographyatomic fluorescence
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+ English摘要:目的 建立液相色谱-原子荧光光谱法测量作业场所空气中亚砷酸盐As（III）与砷酸盐As（Ⅴ）含量的方法。方法 样品经0.15 mol/L硝酸90℃浸提1 h后，以15 mmol/L磷酸氢二铵为流动相，CNWSep AX（250 mm×4.0 mm×10 μm）（LAEQ-4025G7）色谱柱分离，分析检测空气样品中As（Ⅲ）与As（Ⅴ）。结果 As（Ⅲ）与As（Ⅴ）在0~100 μg/L时，As（Ⅲ）与As（Ⅴ）线性相关系数（r）：0.999 9和0.999 8，检出限为0.14 μg/L和0.38 μg/L；洗脱效率：As（Ⅲ）为96.77%~98.66%，As（Ⅴ）为95.27%~98.39%；加标回收率：As（Ⅲ）为90.67%~95.60%，As（Ⅴ）为91.82%~95.84%；相对标准偏差（n=6）：As（Ⅲ）为0.47%~1.44%，As（Ⅴ）为0.48%~1.34%。结论 该前处理方法能有效避免无机砷形态的转化，对两种无机砷形态分离效果好，且灵敏度和准确度较高，适用于作业场所中无机砷的测定。
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关键词:
- 液相色谱-原子荧光光谱联用法 /
- 无机砷 /
- 亚砷酸盐 /
- 砷酸盐 /
- 形态分析
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砷是自然界中常见的一种类金属元素，在土壤、食品、大气、水及生物体内常以化合物形态存在；煤炭燃烧、冶金、建筑材料施工等过程中会产生含有砷及其化合物的粉尘或烟尘，从业人员通过皮肤接触或呼吸道吸收可引起职业性砷中毒。环境中如土壤、空气和水中常见的砷化物为：砷酸盐As（V）、亚砷酸盐As（Ⅲ）、二甲基砷酸（DMA）、一甲基砷酸（MMA）、砷甜菜碱（AsB）等。砷化物毒性和形态有关，以砷化物的半数致死量LD50计，无机砷的毒性比有机砷大得多[1-2]，且是国际癌症研究机构（IARC）确认的致癌物[3]。因此，仅测定总砷含量并不能全面反映无机砷对空气的污染情况，对无机砷的形态测定非常重要。根据文献报道，对无机砷形态测定的方法多采用联用技术，如高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法[4-5]、液相色谱-原子荧光光谱法[6-8]、阴离子交换树脂分离-氢化物发生原子荧光光谱法[9]、气相色谱质谱法[10]，其中液相色谱-原子荧光联用测定无机砷形态已广泛应用于食品、环境样品的检测，该方法具有检出限低、线性范围宽、灵敏度高、设备价格较低等优点。本试验选择液相色谱联用原子荧光光谱法，样品经0.15 mol/L HNO3溶液提取后，不同价态的无机砷通过色谱柱分离后注入原子荧光光度计中，计算出样品中相应无机砷的含量。该方法在12 min内完成分离测定，可准确测量空气中无机砷的含量。现将结果报告如下。
1. 实验部分
1.1 仪器与试剂
AFS-9330原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）；SAP-20形态分析预处理装置（北京吉天仪器有限公司）；5500自动进样器（绿绵科技）；砷空心阴极灯；高纯氩气；0.45 μm水相滤膜；H1850R离心机（湖南湘仪）；Chorus超纯水机（ELGA）；CNWSep AX阴离子交换色谱柱，250 mm × 4.0 mm × 10 μm（LAEQ-4025G7）；保护柱：CNWSep AX保护柱，5.0 mm × 4.0 mm × 10 μm（LBEQ-4005G7K）；便携式多通道采样器EM-2008（8）。
As（Ⅲ）标准物质：1 000 μg/mL（美国O2si，编号：060033-08-01）；As（Ⅴ）标准物质：1 000 μg/mL（美国O2si，编号：060033-26-01），配制成200 μg/L的无机砷混合标准使用液[As（Ⅲ）：200 μg/L；As（Ⅴ）：200 μg/L]；磷酸氢二铵（优级纯，科龙）、氢氧化钠（优级纯，科密欧）；硼氢化钾（优级纯，Acros，产地中国）。
1.2 方法
1.2.1 样品预处理
采样：采用经碳酸钠-丙三醇处理后的浸渍滤膜，参照文献操作以3.0 L/min流量采集15 min空气样品。对不同工作场所中空气样品（汽修厂和机电加工不同工位呼吸带采样），使用空白浸渍滤膜分别同时采集两份，1份用于按建立的方法进行了无机砷的测定，另1份按GBZ/T 300.47—2017《工作场所空气有毒物质测定第47部分：砷及其无机化合物》中砷及其无机化合物酸消解-原子荧光光谱法测定总砷[11]。记录采样温度和大气压。
无机砷检测提取方法：采样后的滤纸剪碎后，置于25 mL塑料离心管中，加入10 mL 0.15 mol/L硝酸溶液，置于90 ℃恒温混匀仪中浸提1 h，每20 min振摇30 s，取出后以8 000 r/min的速率离心10 min（离心半径为95 mm）。取上清液经0.45 μm水相膜过滤后供上机。
总砷的测定：样品采集后，按照文献[11]方法进行微波消解后，用质量分数5%的盐酸定量至25.0 mL，摇匀。取10.0 mL样品溶液于试管中，加5 mL预还原剂溶液和15 mL盐酸溶液，摇匀，用原子荧光光谱法测定其总砷。
1.2.2 仪器分析条件
液相色谱-荧光光谱法测定无机砷形态的仪器工作条件见表 1。总砷测定：以质量分数5%的盐酸为载液；10 g/L硼氢化钾和0.5 g/L氢氧化钾溶液为还原剂；负高压300 V；载气流速400 mL/min；屏蔽气流速600 mL/min。
表 1 液相色谱-荧光光谱法仪器工作条件液相色谱 原子荧光 阴离子交换色谱柱 CNWSep AX（250 mm × 4.0 mm × 10 μm）；CNWSep AX保护柱（5.0 × 4.0 mm × 10 μm） 负高压 300 V 灯电流 80 mA 流动相 15 mmol/L磷酸氢二铵 载气流速 400 mL/min 进样体积 100 μL 屏蔽气 600 mL/min 流速 1 mL/min 载液 质量分数7%的盐酸 流动相洗脱方式 等度洗脱 还原剂 20 g/L硼氢化钾和3.5 g/L氢氧化钾溶液 1.2.3 结果计算
将配制好的无机砷混合标准溶液[As（Ⅲ）：200 μg/L；As（V）：200 μg/L]和样品放于样品架上，按照表 1设置好仪器参数，进样量设置为100 μL，分别测定各标准管的荧光强度，仪器软件自动绘制工作曲线。按式（1）计算滤膜中无机砷的质量浓度：
$$ X = \left[ {\left( {{C_{{\rm{III}}}} + {C_{\rm{V}}}} \right)V/1000} \right]/{V_0} $$ (1) 式中：X为空气中砷质量浓度（mg/m3）；CⅢ、CⅤ为由回归方程计算得出As（Ⅲ）和As（Ⅴ）质量浓度（μg/L）；V为定容体积（mL）；V0为标准采样体积（L）。
2. 结果和讨论
2.1 前处理过程的优化
文献报道硝酸的酸度过浓和温度过高都易引起砷形态的互相转换[12-13]，为保证样品中无机砷形态的提取率且其形态不发生转化损失，宜选择较低的硝酸浓度和提取温度。对前处理过程中影响提取率的各因素进行实验分析，通过实验以加标样品对提取剂的酸度、热提温度和时间进行优化。
2.1.1 提取剂的选择
本实验选择硝酸[8, 13]作为提取剂，以空白浸渍滤膜分别加入As（Ⅲ）20 μg/L和As（Ⅴ）20 μg/L，按1.2.1操作采样后，考察90 ℃浸提1 h下不同硝酸浓度对提取率的影响。由图 1可见，当硝酸浓度达到0.15 mol/L时As（Ⅲ）和As（Ⅴ）提取率达到最大，硝酸浓度过高，As（Ⅲ）提取率则略有下降，因硝酸浓度过高可引起样品中部分As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ）[13]，造成结果误差。最后选择0.15 mol/L为最佳硝酸浓度。
2.1.2 提取温度和时间的选择
使用2.1.1中相同加标样品，以0.15 mol/L硝酸为提取液，考察常温、60 ℃、90 ℃、110 ℃浸提1 h，随着温度升高提取率上升，90 ℃达到最高；温度 > 90 ℃提取率有所降低，可能是温度过高而造成无机砷的挥发损失。同样的空白加标样品，以0.15 mol/L硝酸为提取液，提取温度为90 ℃，提取时间分别为：0.5 h、1 h、1.5 h、2 h，结果表明提取时间在60 min内，随着时间的增加，提取率有明显提升； > 60 min，提升效果并不明显。最后选择0.15 mol/L硝酸溶液为提取剂，90 ℃浸提1 h。见图 2、图 3。
2.1.3 对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在消化过程中形态转化的考察
选择空白浸渍滤膜分别进行单一形态加标回收实验（n = 3），按照1.2.1无机砷样品前处理后进样测定，结果表明，空白样中只添加As（Ⅴ）（20 μg/L），对应的测定平均值为19.38 μg/L，回收率为96.9%，同样只添加As（Ⅲ）（20 μg/L）做加标回收实验，测定平均值为19.61 μg/L，回收率为98.0%，均未发现As（Ⅲ）和As（Ⅴ）相互转换，结果表明选择0.15 mol/L硝酸溶液90 ℃浸提1 h可有效避免无机砷形态的转化。
2.2 浸渍滤膜采样后洗脱效率的测定
取空白滤膜18张，分别加入5、20、50 μg/L 3个质量浓度的无机砷标准溶液，每个浓度制作6份加标滤膜，待干燥后按上述选择的最佳条件洗脱提取后供测定，同时做空白试验。测得洗脱效率：As（Ⅲ）96.77% ~ 98.66%；As（V）95.27% ~ 98.39%。见表 2。
表 2 洗脱效率实验结果（μg/L） 加入的质量浓度 组分 测定值 平均值 洗脱效率/% 1 2 3 4 5 6 5 As（Ⅲ） 4.76 4.92 4.82 4.85 4.90 4.78 4.84 96.77 As（Ⅴ） 4.77 4.69 4.72 4.80 4.85 4.75 4.76 95.27 20 As（Ⅲ） 19.45 19.56 19.49 19.60 19.52 19.69 19.55 97.76 As（Ⅴ） 19.35 19.44 19.26 19.52 19.49 19.54 19.43 97.17 50 As（Ⅲ） 49.45 49.28 49.35 49.20 49.41 49.29 49.33 98.66 As（Ⅴ） 49.02 49.16 49.18 49.3 49.22 49.3 49.20 98.39 2.3 流动相的选择
液相色谱-原子荧光光谱法测定砷形态分析的流动相为磷酸二氢铵溶液，若分离检测常见的5种形态砷[As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、MMA、DMA、AsB]，则需要用质量分数10%的甲酸调节pH值为6.0，能很好地将各种形态的砷完全分开。配制15 mmol/L磷酸氢二铵溶液（不用调节pH值）和用质量分数10%的甲酸调节pH值为6.0的15 mmol/L磷酸氢二铵溶液为流动相，分别测定无机砷形态，结果表明两种形态的无机砷均能在12 min内得到很好的分离，所以本实验选择15 mmol/L的磷酸氢二铵溶液（不需要调节pH值）为流动相。流动相须经溶剂过滤器过滤抽滤，并超声30 min去除气泡。
2.4 线性范围及检出限
由于As（Ⅲ）和As（Ⅴ）于流动相中在色谱柱上吸附能力不同，其出峰顺序为As（Ⅲ）、As（V）。原子荧光线性范围较宽，根据样品中无机砷含量，取一定量上述标准物质配制成As（Ⅲ）、As（Ⅴ）分别为200 μg/L的混合标准溶液，上机后由自动进样器自动稀释成10、20、40、80、100 μg/L的标准系列。结果表明，两种无机砷形态的浓度与峰面积呈良好的线性关系，相关系数（r）均 > 0.999；以3倍信噪比（S/N为3∶1时对应的浓度）计算检出限。实验结果见表 3，标准曲线图谱见图 4。
表 3 方法的线性范围和检出限组分 线性方程 线性范围 相关系数 检出限 As（Ⅲ） y = 12 795.1
x - 1 240.80 ~ 100 μg/L 0.999 9 0.140 μg/L As（Ⅴ） y = 6 326.4
x - 6 008.20 ~ 100 μg/L 0.999 8 0.380 μg/L 2.5 准确度和精密度实验
以采集的空气样品为本底，分为3组，每组6个样品，加入3个不同浓度水平的无机砷混合标准溶液，进行加标回收实验和精密度实验。相对标准偏差（RSD）：As（Ⅲ）为0.47% ~ 1.44%，As（Ⅴ）为0.48% ~ 1.34%，加标回收率：As（Ⅲ）为90.67% ~ 95.60%，As（Ⅴ）为91.82% ~ 95.84%。见表 4。
表 4 精密度实验和加标回收实验结果（μg/L） 砷形态 本底平均值 加标质量浓度 测定值 RSD/% 加标回收率/% 1 2 3 4 5 6 平均值 As（Ⅲ） 1.804 3 10 11.818 11.676 11.555 11.405 11.538 11.824 11.636 1.44 90.67 20 21.495 21.961 21.633 21.583 21.852 21.624 21.691 0.82 93.74 50 52.126 51.636 51.483 51.532 51.690 51.882 51.725 0.47 95.60 As（Ⅴ） 12.17 5 10 21.064 21.204 20.891 20.938 21.323 21.654 21.179 1.34 91.82 20 31.272 31.456 31.781 31.587 30.962 31.623 31.447 0.93 94.02 50 62.212 61.731 61.664 61.363 61.561 61.481 61.669 0.48 95.84 2.6 稳定性实验
将本底样品分为3组，每组3个样品，分别加入一定量的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）后，制备成加标样品，4 ℃下密闭避光保存，选择第1、3、7天各测一组，以第1天的值为参考，计算不同时间测定值的下降率。加标后样品7 d内检测下降率均 < 5%，表明样品在4 ℃下可保留7 d。结果见表 5。
表 5 稳定性实验结果（μg/L） 保存时间 样品数 As（Ⅲ） As（Ⅴ） 加标质量浓度 本底值 测定值 下降率/% 加标量 本底值 测定值 下降率/% 第1天 3 50 未检出 48.62 — 50 16.95 56.39 — 第3天 3 50 未检出 48.19 1.17 50 16.95 55.93 0.82 第7天 3 50 未检出 47.32 2.67 50 16.95 55.34 2.36 注：“ —”表示不需计算该项结果。 2.7 实际应用
对不同工作场所中空气样品进行检测，样品测定结果见表 6。其中样品提取液中三价砷的质量浓度为未检出~ 1.56 μg/L，五价砷的质量浓度为8.69 ~ 17.42 μg/L；各采样点空气中总砷浓度为0.002 5 ~ 0.005 3 mg/m3，参照GBZ/T 2.1—2019《工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素》 [14]中砷及其无机化合物的短时间接触容许浓度为0.02 mg/m3，各采样地点砷浓度均未超标。本实验中无机砷占总砷的比例为79.0% ~ 86.1%，初步了解了所测定样品中无机砷在总砷的占比。
表 6 空气样品的检测结果样品名称 样品提取液质量浓度/（μg/L） 空气中砷质量浓度/（mg/m3） 无机砷占比/% As（Ⅲ） As（Ⅴ） 总砷 无机砷 总砷 1号 未检出 9.52 4.56 0.002 1 0.002 5 83.5 2号 未检出 16.95 8.18 0.003 8 0.004 5 82.9 3号 1.56 17.42 9.61 0.004 2 0.005 3 79.0 4号 未检出 10.23 4.86 0.002 3 0.002 7 84.2 5号 未检出 14.87 7.16 0.003 3 0.004 0 83.1 6号 0.86 11.48 5.73 0.002 7 0.003 2 86.1 7号 0.76 8.69 4.72 0.002 1 0.002 6 80.1 3. 结论
本法样品采集后以0.15 mmol/L硝酸为提取剂，90 ℃浸提1 h，采用液相色谱-原子荧光光谱连用法测定作业场所中无机砷含量，选择15 mmol/L磷酸氢二铵溶液为流动相，在12 min内2种无机砷可以完全分离。根据不同形态砷的毒性，重点监测空气中无机砷含量，经方法学考察及实际样品测定，该方法快速、灵敏、准确，检出限低，适合作业场所中无机砷的形态学分析。
作者声明 本文无实际或潜在的利益冲突 -
表 1 液相色谱-荧光光谱法仪器工作条件
液相色谱 原子荧光 阴离子交换色谱柱 CNWSep AX（250 mm × 4.0 mm × 10 μm）；CNWSep AX保护柱（5.0 × 4.0 mm × 10 μm） 负高压 300 V 灯电流 80 mA 流动相 15 mmol/L磷酸氢二铵 载气流速 400 mL/min 进样体积 100 μL 屏蔽气 600 mL/min 流速 1 mL/min 载液 质量分数7%的盐酸 流动相洗脱方式 等度洗脱 还原剂 20 g/L硼氢化钾和3.5 g/L氢氧化钾溶液 
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表 2 洗脱效率实验结果
（μg/L） 加入的质量浓度 组分 测定值 平均值 洗脱效率/% 1 2 3 4 5 6 5 As（Ⅲ） 4.76 4.92 4.82 4.85 4.90 4.78 4.84 96.77 As（Ⅴ） 4.77 4.69 4.72 4.80 4.85 4.75 4.76 95.27 20 As（Ⅲ） 19.45 19.56 19.49 19.60 19.52 19.69 19.55 97.76 As（Ⅴ） 19.35 19.44 19.26 19.52 19.49 19.54 19.43 97.17 50 As（Ⅲ） 49.45 49.28 49.35 49.20 49.41 49.29 49.33 98.66 As（Ⅴ） 49.02 49.16 49.18 49.3 49.22 49.3 49.20 98.39
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表 3 方法的线性范围和检出限
组分 线性方程 线性范围 相关系数 检出限 As（Ⅲ） y = 12 795.1
x - 1 240.80 ~ 100 μg/L 0.999 9 0.140 μg/L As（Ⅴ） y = 6 326.4
x - 6 008.20 ~ 100 μg/L 0.999 8 0.380 μg/L
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表 4 精密度实验和加标回收实验结果
（μg/L） 砷形态 本底平均值 加标质量浓度 测定值 RSD/% 加标回收率/% 1 2 3 4 5 6 平均值 As（Ⅲ） 1.804 3 10 11.818 11.676 11.555 11.405 11.538 11.824 11.636 1.44 90.67 20 21.495 21.961 21.633 21.583 21.852 21.624 21.691 0.82 93.74 50 52.126 51.636 51.483 51.532 51.690 51.882 51.725 0.47 95.60 As（Ⅴ） 12.17 5 10 21.064 21.204 20.891 20.938 21.323 21.654 21.179 1.34 91.82 20 31.272 31.456 31.781 31.587 30.962 31.623 31.447 0.93 94.02 50 62.212 61.731 61.664 61.363 61.561 61.481 61.669 0.48 95.84
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表 5 稳定性实验结果
（μg/L） 保存时间 样品数 As（Ⅲ） As（Ⅴ） 加标质量浓度 本底值 测定值 下降率/% 加标量 本底值 测定值 下降率/% 第1天 3 50 未检出 48.62 — 50 16.95 56.39 — 第3天 3 50 未检出 48.19 1.17 50 16.95 55.93 0.82 第7天 3 50 未检出 47.32 2.67 50 16.95 55.34 2.36 注：“ —”表示不需计算该项结果。
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表 6 空气样品的检测结果
样品名称 样品提取液质量浓度/（μg/L） 空气中砷质量浓度/（mg/m3） 无机砷占比/% As（Ⅲ） As（Ⅴ） 总砷 无机砷 总砷 1号 未检出 9.52 4.56 0.002 1 0.002 5 83.5 2号 未检出 16.95 8.18 0.003 8 0.004 5 82.9 3号 1.56 17.42 9.61 0.004 2 0.005 3 79.0 4号 未检出 10.23 4.86 0.002 3 0.002 7 84.2 5号 未检出 14.87 7.16 0.003 3 0.004 0 83.1 6号 0.86 11.48 5.73 0.002 7 0.003 2 86.1 7号 0.76 8.69 4.72 0.002 1 0.002 6 80.1
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