Preliminary study on flammability of diacetone alcohol products
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+ English摘要:目的 验证双丙酮醇作为易燃液体在《危险化学品目录（2015版）》和《危险货物品名表》中列名管理是否合理，为双丙酮醇的危险性重新分类和其产品安全管理调整提供参考依据。方法 采用测试双丙酮醇的闭杯闪点并做不确定度评定的方法，评估其易燃性；使用气相色谱-质谱联用法，分析双丙酮醇产品及其杂质含量；测试杂质含量不同的双丙酮醇模拟产品的闭杯闪点，以评估杂质对双丙酮醇产品易燃性的影响。结果 质量分数99.0%的双丙酮醇闭杯闪点测试结果U95为（63.6 ±0.8）℃，合成不确定度的有效自由度νeff=9.8，可能不属于易燃液体；模拟产品测试表明双丙酮醇中丙酮质量分数分别 < 4%、4%~9%、> 9%时，双丙酮醇产品分别被分类为易燃液体类别2、类别3和类别4，丙酮可能是导致双丙酮醇产品具高度易燃性的主要原因。结论 将双丙酮醇作为易燃液体，在《危险化学品目录（2015版）》和《危险货物品名表》列名管理是否合适，有待进一步研究。可通过减少丙酮杂质含量，降低其易燃危险性。
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双丙酮醇，美国化学文摘号（CAS）123-42-2，化学式C6H12O2，相对分子质量116.2，无色液体，具有特殊气味[1]，是用于静电喷漆、硝化纤维素、赛璐珞、油脂、蜡等的溶剂；也用于金属清洗剂、木材防腐剂和抗冻剂、萃取剂等[2]。本产品合成方法为丙酮在碱性催化剂作用下缩合生成双丙酮醇[3]。目前国内在生产、经营、储存、使用、废弃环节中，双丙酮醇作为危险化学品，列在《危险化学品目录（2015版）》第1 636项，对应危险性类别为易燃液体类别2 [4]；运输环节按UN号（1 048），双丙酮醇为第3类易燃液体[5]，符合特殊规定233可按普通货物进行运输[6]，但依然可能受非运输环节的危险化学品有关条例管理。相关资料显示，双丙酮醇开杯闪点为66 ℃ [7]，不应属于危险化学品和危险货物相关规定管理的易燃液体范畴，与现行目录管理矛盾。双丙酮醇产品易燃性可能主要源于质量分数不高于15%的杂质丙酮[8]。本研究拟使用闭杯闪点和其不确定度评定作为易燃性评估指标，并做组分分析识别样品是否有影响易燃性的添加剂或杂质。通过对双丙酮醇产品易燃性的初步研究，以验证双丙酮醇是否应因其易燃性列入危险化学品管理，为双丙酮醇产品的危险性安全管理提供决策参考。
在本次研究中，引入了近年来非常重视的不确定度评定。不确定度评定一般用于表示准确度等级的测量领域、实验、测量方法、测量装置等分散性的参数[9]，本次将其用于物质特性研究，目前尚少见文献报道。在研究过程中利用组分分析，以排除添加剂或杂质对研究对象的影响可能，避免了以往文献直接引用产品数据时，所引数据可能因杂质影响而失真的情况。
1. 对象与方法
1.1 研究对象
质量分数99.0%的双丙酮醇（阿拉丁试剂）。
1.2 研究方法
1.2.1 易燃液体判断标准
联合国《全球化学品统一分类和标签制度》（Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals，GHS）和国内对应的GB 30000.7—2013《化学品分类和标签规范第7部分：易燃液体》规定，易燃液体指闪点不大于93 ℃的液体[10]。GHS将易燃液体依据闪点和初始沸点分为4个类别[11]，下文所涉及易燃性类别皆指GHS危险性分类。危险化学品目录（2015版）将易燃液体类别1、2、3作为危险化学品的确定原则：危险和危害特性类别中的物理危险部分[12]。
1.2.2 质量分数99.0%的双丙酮醇闪点测试方法
选择联合国推荐方法之一《ASTM-D93宾斯基-马丁闭口杯法》A模式测试闭杯闪点[13-14]，使用TANAKA的APM-8型闭口闪点仪，选择电子点火方式，仪器将自动给出待测样品的闭杯闪点数值。测试数据3个为1组，共测试10组。
1.2.3 不确定度评定方法
采用JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》进行不确定度评定[9]。不确定度评定，采用闪点修正公式（1）作为数学模型：
$$ {T_{\rm{C}}} = {T_0} + 0.25(101.3 - p) $$ (1) 式中：TC为待测样品修正的闭杯闪点，单位℃；T0为环境大气压下观测到的闪点，单位℃；P为进行闪点实验时实际的环境大气压力，单位为kPa [14]。
由于输入量之间相互独立不相关，合成标准不确定度按公式（2）计算：
$$ {u_{\rm{c}}} = \sqrt {u_1^2 + u_2^2 + u_3^2} $$ (2) 式中：u1为重复性测量引入的标准不确定度；u2为温度传感器示值误差引入的标准不确定度；u3为压力传感器引入的标准不确定度。
合成标准不确定度的有效自由度按公式（3）计算：
$$ \nu_{\text {eff }}=\frac{u_{\mathrm{c}}^{4}}{\sum\limits_{i=1}^{n} \frac{u_{i}^{4}}{v_{i}}} $$ (3) 式中：ui为各分量的标准不确定度，νi为各分量的自由度。
取置信概率p = 95%，包含因子k。νeff为整数时，k直接查不同概率p与自由度ν时的tp（ν）值（t值）表获得；νeff为非整数时，k值按非整ν由ν-1内插求tp（ν）方法计算[9]。tp（ν）即t因子，它以给定概率p与已知自由度ν给出。
扩展不确定度按公式（4）计算：
$$ U = k \times u $$ (4) 式中：U为扩展不确定度，u为合成标准不确定度，k为包含因子。
u1重复性测量引入的标准不确定度计算：采用标准不确定度的A类评定方法进行评定。试验中检测的样品体积、升温速率、均匀性都会影响试验结果，通过重复多次试验进行统计。本次试验n（n = 3）次算出试验偏差，m（m = 10）组测得值合并标准偏差。重复测量的标准偏差按公式（5）计算：
$$ S_{p}\left(x_{i}\right)=\frac{1}{m} \sqrt{\sum\limits_{i=1}^{m} s_{i}^{2}} $$ (5) 式中：Si为各组的标准偏差。
重复性测量的标准不确定度按公式（6）计算：
$$ u_{1}=\frac{s_{p}\left(x_{i}\right)}{\sqrt{n}} $$ (6) 式中：Sp（xi）的自由度为m（n - 1）= 20。
u2温度传感器示值误差引起的标准不确定度的计算：采用标准不确定度的B类评定方法进行评定。温度传感器校正后给出的其校准值的扩展不确定度为0.5 ℃，包含因子k = 2，其标准不确定度$u(T) = \frac{{0.5}}{2} = 0.25(℃)$，则由温度计校准值所引起的标准不确定度分量为：u2 = u（T）= 0.25 ℃
u3压力传感器引入的标准不确定度的计算：采用标准不确定度的B类评定方法进行评定。因检测结果须大气压修正闪点温度，所以要考虑压力传感器引入的标准不确定度。不确定度u（p）= α/k，α为被测量可能值区间的半宽度。气压计的最大允许误差为± 0.5 kPa，按矩形分布，$k = \sqrt 3 $，压力传感器引起的标准不确定度u（p）= 0.289 kPa [15]，测量大气压所引起的标准不确定分量u3 = 0.25 × u（p）= 0.072 ℃。
1.2.4 试剂内组分及检测方法
使用SHMADZU的GCMS-QP2010 Ultra气相色谱-质谱联用仪作为分析仪器，检测分析质量分数99%的双丙酮醇的成分。气相色谱-质谱检测条件：柱箱温度70 ℃（保持10 min），进样口温度200 ℃，载气为氦气，恒温控制模式（压力50 kPa），进样量1 μL，分流比为200；离子源温度200 ℃，传输线接口250 ℃，电离电压70 eV。依据检测结果分析可能导致双丙酮醇产品易燃性变化的杂质成分。
1.2.5 评估丙酮对双丙酮醇产品易燃性的影响
使用质量分数99%的丙酮（阿拉丁试剂）加入质量分数99%双丙酮醇的方法模拟含杂质丙酮的双丙酮醇产品，共制备丙酮质量分数为2% ~ 10%、间隔1%的9个模拟产品试样。选择《ASTM-D6450用连续闭杯（CCCFP）试验器测定闪点的试验方法》测试模拟产品闭杯闪点并评估易燃性，验证其影响。
2. 结果
2.1 双丙酮醇闭杯闪点和不确定度评定
测试显示，质量分数99%的双丙酮醇闭杯闪点均＞60 ℃（见表 1）；99%双丙酮醇闭杯闪点U95 =（63.6 ± 0.81）℃，νeff = 9.8，为易燃液体类别4。
表 1 双丙酮醇闭杯闪点测试结果（闭杯闪点/℃） 序号 第1次 第2次 第3次 1 64.0 63.0 65.0 2 65.5 63.5 64.5 3 65.0 64.0 64.0 4 64.5 63.5 63.5 5 63.5 63.5 63.5 6 62.5 63.5 62.5 7 63.5 62.5 62.5 8 63.5 63.5 62.5 9 63.5 63.5 63.5 10 63.5 63.5 62.5 2.2 杂质对双丙酮醇产品易燃性的影响
2.2.1 试剂内组分
质量分数99%双丙酮醇的气相色谱图中主要有3个物质峰，从左起按序分别是丙酮、异亚丙基丙酮、双丙酮醇（见图 1）。未检出可使闪点升高的乳化剂、阻燃剂类化学物质。丙酮作为主要杂质，其质量分数为0.8%，为开杯闪点-16 ℃的易燃液体类别2物质；异亚丙基丙酮质量分数 < 0.2%，为闭杯闪点31 ℃的易燃液体类别3物质[16]。丙酮是组分中唯一可能导致双丙酮醇产品易燃性为易燃液体类别2的物质。
2.2.2 丙酮对双丙酮醇产品易燃性的影响
丙酮杂质对双丙酮醇易燃性的影响见表 2。丙酮质量分数低于4%，双丙酮醇产品为易燃液体类别4；4% ~ 9%，则对应易燃液体是类别3； > 9%，双丙酮醇产品已被分类为易燃液体类别2，与相关目录易燃性类别[4-6]一致。
表 2 含丙酮的双丙酮醇模拟产品易燃性序号 质量分数/% 闭杯闪点/℃ 易燃性类别 1 2 63.0 4 2 3 63.0 4 3 4 41.0 3 4 5 38.0 3 5 6 34.0 3 6 7 30.0 3 7 8 28.0 3 8 9 24.0 3 9 10 17.0 2 3. 讨论
本研究发现，双丙酮醇的易燃性很可能不属于国内《危险化学品名录2015版》确定原则的物理危险和联合国《关于危险货物运输的建议书规章范本》定义的第3类易燃液体，属于易燃液体的应是含有易燃杂质的双丙酮醇产品。如可经进一步研究确认上述结论，建议双丙酮醇不再列入上述相关目录。在生产、经营、储存、使用、废弃环节，属于易燃液体的双丙酮醇产品可列入《危险化学品名录2015版》第2 828项的“含易燃溶剂的合成树脂、油漆、辅助材料、涂料等制品（闭杯闪点≤ 60 ℃）”，作为目录内产品管理；不属于易燃液体的双丙酮醇产品，因该产品其他健康危害性，则作为未列入《危险化学品目录2015版》的危险化学品管理；在运输环节属于易燃液体的双丙酮醇产品可按条目“1 090丙酮”运输。
生产易燃双丙酮醇产品的企业，可以采用改进工艺减少产品中杂质丙酮含量，降低产品易燃危险性，从而使在化学品全生命周期管理各环节中安全管理成本明显降低。
综上，符合危险化学品和危险货物的双丙醇产品依然能被有效管理，相关规则、规定也可以得到完善并保持整体一致性。企业如能针对产品所含的丙酮改进工艺，减少其含量，双丙酮醇产品的整体安全性也能有所改善。
作者声明 本文无实际或潜在的利益冲突 -
表 1 双丙酮醇闭杯闪点测试结果
（闭杯闪点/℃） 序号 第1次 第2次 第3次 1 64.0 63.0 65.0 2 65.5 63.5 64.5 3 65.0 64.0 64.0 4 64.5 63.5 63.5 5 63.5 63.5 63.5 6 62.5 63.5 62.5 7 63.5 62.5 62.5 8 63.5 63.5 62.5 9 63.5 63.5 63.5 10 63.5 63.5 62.5 
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表 2 含丙酮的双丙酮醇模拟产品易燃性
序号 质量分数/% 闭杯闪点/℃ 易燃性类别 1 2 63.0 4 2 3 63.0 4 3 4 41.0 3 4 5 38.0 3 5 6 34.0 3 6 7 30.0 3 7 8 28.0 3 8 9 24.0 3 9 10 17.0 2
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[1] 国际化学品安全规划署, 欧洲联盟委员会. 国际化学品安全卡(上册)[M]. 中国化工学会, 中国石化北京化工研究院, 译. 北京: 化学工业出版社, 2014: 639. [2] 化学工业出版社. 中国化工产品大全(下卷)[M]. 4版. 北京: 化学工业出版社, 2011: 142. [3] 化学工业出版社. 中国化工产品大全(中卷)[M]. 4版. 北京: 化学工业出版社, 2011: 60. [4] 中华人民共和国国家安全生产监督管理总局. 国家安全监管总局办公厅关于印发危险化学品目录(2015版)实施指南(试行)的通知[A]. 2015-09-02. [5] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 危险货物品名表: GB 12268-2012[S]. 北京: 中国标准出版社, 2012. [6] United Nations. Recommendations on the transport of dangerous goods model regulations[S]. 21st ed. New York & Geneva: United Nations Publication, 2019.
[7] BUDAVARI S. The merck index: an encyclopedia of chemicals, drugs and biologicals[M]. 11th ed. Rahway, NJ: Merck and Co., Inc., 1989: 468.
[8] CLAYTONG D, CLAYTON F E. Patty's industrial hygiene and toxicology. volume 2a, 2b, 2c: toxicology[M]. 3rd ed. New York: John Wiley Sons, 1981-1982: 4659.
[9] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 全国法制计量管理计量技术委员会. 测量不确定度评定与表示: JJF 1059.1-2012[S]. 北京: 中国标准出版社, 2012. [10] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 国家标准化管理委员会. 化学品分类和标签规范第7部分: 易燃液体: GB 30000.7-2013[S]. 北京: 中国标准出版社, 2014. [11] United Nations. Globally harmonized system of classification and labeling of chemicals[S]. 8th ed. New York & Geneva: United Nations Publication, 2019.
[12] 中华人民共和国国家安全生产监督管理总局, 工业和信息化部, 公安部, 等. 危险化学品目录(2015版)[A]. 2015-02-27. [13] United Nations. United nations. manual of tests and criteria[S]. 7th ed. New York & Geneva: United Nations Publication, 2019.
[14] American Society of Testing International. Standard test methods for flash point by Pensky-Martens closed cup tester: ASTM D 93-2019[S]. West Conshohocken: ASTM International, 2019.
[15] 陈黎明, 陈永康, 张笑旻. 苯甲醚闭杯闪点的测定及不确定度评定[J]. 上海计量测试, 2019, 46(1): 41-42;44. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SJLC201901016.htm [16] 赵晨阳. 化工产品手册有机化工原料[M]. 6版. 北京: 化学工业出版社, 2016: 218;224. -
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1. 周志飞. 气相色谱-质谱法测定水质醇酮类的含量. 工业微生物. 2024(06): 194-196 . 
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